3.3. 第二相与合金元素分布
Al-Zn-Mg-Cu合金中含有大量溶质元素，因而存在多种第二相，如MgZn2(η相)、Al2Mg3Zn3 (T相)、Al2CuMg (S相)。对Al-Zn-Mg-Cu合金丝以及WAAM和LAHAM试样进行XRD分析，如图6所示。熔覆试样中有α-Al、η和S相的衍射峰，而金属丝中没有S相的衍射峰。这可能是由于金属丝中的铜大部分溶解在铝基体中。在增材制造的快速凝固过程中，更多的铜以S相的形式存在，如XRD图所示。LAHAM试样的Al(111)Bragg强度较WAAM试样低，而Al(200)试样的Bragg强度较WAAM试样强。(111)Al/(200)Al的强度比可以作为纹理的评价标准，说明LAHAM试样的织构强度变弱。这一现象在3.2节EBSD的结论中得到了验证。
图6 Al-Zn-Mg-Cu合金丝、WAAM和LAHAM试样的XRD光谱。
图7为WAAM和LAHAM试样在YOZ平面的详细显微图。根据第二相的形状和颜色，在铝基体中识别出三个相。分布在晶界处的白色相呈片层状结构，如图7b放大图所示。此外，颗粒内部还分布着白色颗粒相。白色相的EDS分析如表4（P2和P3）所示，以确定化学成分。这些白色相的元素含量相似。主要元素为铝、锌、镁和铜，可推断为与铝基体共晶。Mondal等人发现，铝合金中较高的Zn/Mg比（质量分数比>2.5）有利于η相的形成。
由于在现有的Al-Zn-Mg-Cu合金丝中，Zn/Mg比值约为5.4（>2.5），结合XRD光谱，共晶中占主导地位的第二相应为η相。然而，一些铝和铜原子溶解在白色相中形成共晶，这与Chung等人的研究类似。这是因为铝和铜原子可以很容易地取代锌原子形成固溶体，而不会影响晶格结构。如图7b中的箭头所示，可见灰色相粘附在白色共晶上。EDS分析结果(P4)表明，灰色相为Al 40.56 wt%， Zn 4.07 wt%， Mg 15.81 wt%， Cu 39.56 wt%，接近S相的化学计量比。图7c和d分别显示了WAAM试样中AZ和HAZ的背散射电子（BSE）图像。AZ和HAZ中共晶的形态和分布存在显著差异。AZ中的大多数共晶集中在复杂网络中的晶界，而很少有共晶分布在晶粒内部。根据Al-Zn-Mg-Cu合金的Scheil模型中的凝固路径，高熔点α-Al相首先形核并生长。Zn、Mg和Cu等溶质过饱和，不能完全溶解在α-Al基体中。溶质排放到晶界，形成低熔点共晶。由于增材制造的重熔效应，热影响区的共晶转变为粗晶胞结构，垂直于熔池边界分布。对于LAHAM试样，集中在AZ晶界处的共晶变小(图7e)。LZ最显著的特征是颗粒共晶弥散在晶粒内部(图7f)。
图7 Al-Zn-Mg-Cu合金沉积试样的SEM显微组织图像:(a)第二相的形貌，(b)第二相的放大图，(c) WAAM试样中的AZ， (d) WAAM试样中的HAZ， (e) LAHAM试样中的AZ， (f) LAHAM试样中的LZ。
表4 不同第二相的化学成分(wt%)。
为了进一步识别元素在微观尺度上的分布，EPMA图像显示WAAM和LAHAM试样中Al、Zn、Mg、Cu的分布，如图8所示。图8a中的虚线是WAAM试件中HAZ和AZ的边界。锌、镁、铜元素主要以胞状结构分布在热影响区。此外，AZ中的元素主要集中在网络的晶界处，而较少分布在晶粒内部。如图8b所示，LAHAM试样的LZ中元素分布均匀，元素富集减轻。Zn、Mg、Cu在沉积试样中富集，溶质分布系数均小于1，表明元素偏析。
图8 Al-Zn-Mg-Cu合金沉积试样的元素分布:(a) WAAM试样;(b) LAHAM标本。
扫描电镜观察到共晶和粗大的第二相。此外，还需要通过TEM、HRTEM和STEM进一步研究纳米析出相的详细特征。图9a和c为WAAM和LAHAM试样的BSE图像。结果表明，在不同的工艺条件下，析出相在数量和位置分布上存在显著差异。从BF-TEM图像(图9b)可以看出，WAAM试样中纳米析出相仅存在于晶界粗共晶附近。它们的数量很小，但长度很大，超过150纳米。如图9c和d所示，LAHAM试样中析出相的一致性明显高于WAAM试样。从整体上看，晶粒内部弥散分布着大量粒径较小的析出相。
图9 WAAM试样中析出相特征:(a)高倍BSE图像，(b) BF-TEM图像;LAHAM试样中析出相的特征:(c)高倍BSE图像，(d) BF-TEM图像。
析出相是影响Al-Zn-Mg-Cu合金机械性能的决定性因素。因此，应研究不同析出相的特征及其演化。Al-Zn-Mg-Cu合金的析出顺序为:过饱和固溶体(SSS)→GP区(GP)→亚稳态η′相→稳定η相(MgZn2)。在WAAM试样中，如BF-TEM图像(图10a)所示，Al基体中分布着针状、棒状和多边形的析出相。分析图10c和d中Al区轴的选区电子衍射(SAED)图和HRTEM图像，进一步识别析出相的类型。SAED和HRTEM结果表明，α-Al相中出现的针状和棒状析出相均为η相，长度约为200 nm。它们的方位关系确定为[1̅21̅6]η // [211]Al，(011̅1̅)η //(01̅1̅)Al。η相与α-Al相的界面是非相干的，这与Wolverton等人的观测结果一致。TEM-EDS分析表明，棒状η相(P5)不仅含有Mg和Zn，还溶解了部分Al和Cu。α-Al相中分布的宽度为~80nm的多边形析出相(如图10a箭头所示)较少。在多边形相(P6)中，Zn、Mg和Cu的质量百分比分别为53.61%、13.51%和29.91%。根据图10d的SAED结果，表示为Al2Mg3Zn3 (T相)。同时，T相与α-Al相的取向关系为[111]T // [211]Al，(1̅01̅)T //(01̅1̅)Al。在Al-Zn-Mg-Cu合金中，通常在低Zn/Mg比的条件下出现T析出。在WAAM或LAHAM试样中，Zn和Mg等元素在晶界处容易偏析。Al基体中元素偏析导致Zn和Mg浓度较低，为T相的形成创造了有利条件。
图10 WAAM试样的TEM结果：（a）BF-TEM图像，（b）沉淀的EDS图像，（c）棒状相的HRTEM和SAED，用（a）中的黄色框表示，（d）多边形相的HRTEM和SAED，用（a）中的箭头表示。
图11显示了LAHAM试样中析出相的特征。有趣的是，在α-Al相中，除了类似WAAM试样的棒状和多边形析出相外(图11a和b)，还可以观察到细小的弥散分布的析出相(图11a和b)，这些析出相长度约为50nm，呈针状和六边形。由于体积小，采用HRTEM和快速Fourier变换(FFT)对其进行识别。从图11c的FFT图像中，只观察到α-Al相的衍射斑点。然而，在{220}反射位置沿{111}方向的弱条纹< 110 >Al区轴可见，表明针状沉淀为η′相。η′相的晶格参数与α-Al相的晶格参数有关，如d001（η′）= 6d111（Al）和d100（η′）= 3d220（Al），使η′相与Al晶格完全一致，如之前的研究所述。此外，小尺寸η′相通常被认为是Al-Zn-Mg-Cu合金中的主要强化颗粒。η′相的晶体结构与α-Al相类似，导致α-Al相的衍射斑点仅在FFT衍射图中观察到。此外，具有小尺寸多边形的T相位可以通过FFT图像进行验证（图11d）。STEM-EDS图谱（图11e）表明，η′相和T相内部有明显的Zn、Mg和Cu富集。
图11 LAHAM样品的TEM结果：（a）BF-TEM图像，（b）η′相的（a），（c）FFT和HRTEM，（d）T相的FFT和HRTEM，（e）STEM-EDS映射。
3.4. 机械性能
对沉积的Al-Zn-Mg-Cu合金试样进行拉伸试验，以评估其机械性能。图12a显示了WAAM和LAHAM试样的代表性工程拉伸曲线。拉伸曲线上没有明显的屈服点。LAHAM试样的平均抗拉强度(ut)为314.5±11.2 MPa，屈服强度(YS)为225.6±8.9 MPa，伸长率为3.18±0.32%。与WAAM试样(UTS: 282.2±11.8 MPa, YS: 173.7±9.1 MPa，伸长率:3.28±0.23%)相比，上述平均值分别提高了11.4%和29.9%，而伸长率降低了3.1%。此外，通过激光-电弧混合工艺制备的沉积试样的屈服/极限强度比（YS/UTS）很强，约为72%，而WAAM试样的屈服/极限强度比仅为约62%。YS/UTS比值越高，结构的可靠性越高。因此，塑性变形不容易发生。图12b总结了文献中通过激光-电弧混合、单次激光或电弧以及其他方法制造的Al-Zn-Mg-Cu合金的拉伸性能。这项工作中，LAHAM试样的强度在所有参考试样中排名最高，而伸长率保持在中等水平。
图12 (a) WAAM和LAHAM试样的室温拉伸曲线;(b)本文和参考文献中Al-Zn-Mg-Cu合金的拉伸性能比较。
通过对Al-Zn-Mg-Cu合金拉伸试样的断口分析，进一步揭示了激光-电弧复合组织对机械性能的影响。WAAM和LAHAM试样的拉伸断口形貌如图13所示。WAAM试样断口外表面可以观察到柱状枝晶(图13a)。此外，图13b中柱状晶粒表面在高倍镜下观察到破碎的共晶。粗大共晶连续分布在晶界处，如图7c和d所示。这些具有脆硬特征的共晶在受拉应力时，容易形成微裂纹。同时，由于晶界处的共晶分布，晶界结合力进一步减弱，成为失效点。裂纹沿共晶的分布路径扩展，最终导致断裂。
图13 典型拉伸试样断口形貌:(a) WAAM试样断口形貌，(b) (a)中红色框放大图，(c) (a)缺口端部半切片EBSD分析;(d) LAHAM试样的断裂，(e)裂纹扩展路径示意图，(f) (d)缺口尖端半剖面图的EBSD分析。
为了表征裂纹路径，在图13a和图13d的半切缺口尖端区域进行了EBSD分析。从图13c可以看出，WAAM试样中的裂纹扩展主要沿晶界发生，表明断裂是沿晶断裂。结果表明，裂纹扩展与共晶的分布特征相一致。图13d-f显示了拉罕姆拉伸试样的典型断裂。分离线如图13d所示，其中上部区域是具有等轴晶粒的LZ，下部区域是具有柱状晶粒的AZ。根据LAHAM试样的裂纹扩展（图13e和f），LZ中出现穿晶失效，而AZ中主要出现沿晶失效。这是因为共晶的分布已从AZ中的晶间聚集变为LZ中的晶内分散（图7e和f）。换言之，连续共晶中的裂纹扩展阻力不同于分散共晶中的裂纹扩展阻力。然而，根据图12中的低延伸率，LAHAM试样仍表现出脆性断裂。一方面，沉积试样中存在孔隙缺陷，如图4所示。孔隙减小了载荷面积，并促进了拉伸试验期间裂纹的扩展。另一方面，尽管在LAHAM试样中观察到LZ中的共晶分布更加均匀，但AZ中的共晶集中在晶界，并降低了伸长率。
(a)无Mo6号合金的屈服强度、极限抗拉强度和YS/UTS比值随980°C冷却速率的变化，(b) - (e)相变前未直接变形和无卷取模拟的光学显微图(在2% Nital腐蚀下)。PF多边形铁素体、AF针状铁素体、P珠光体和B贝氏体。
通常情况下，奥氏体化和热轧后的冷却速度会影响直线管钢的变形组织，从而产生不同的机械性能，如屈服强度(YS)、极限抗拉强度(UTS)、伸长率和冲击韧性。首先选取3号合金(0.09%Mo)和6号无mo合金作为基准，研究单独冷却速率对YS/UTS比的影响。这些试样来自之前热轧和冷却的钢板，这些钢板在1225°C下重新奥氏体化，并在980°C下以不同的线性速率冷却。
冷却速率对无钼线管钢屈服强度、极限抗拉强度及其比值的影响如上图(a)所示。在980°C下浸泡后，随着冷却速率的增加，屈服强度和抗拉强度均有所提高。随着冷却速度的增加，组织也发生了变化，在较低的冷却速度下，多边形铁素体(PF)占主导地位，而在较高的冷却速度下，针状铁素体(AF) +贝氏体占主导地位(图(b) - (e))，提高了合金的强度。
4.讨论
4.1. 激光-电弧复合对元件损耗的影响
如表3所示，WAAM和LAHAM样本中的锌含量明显不同。锌是一种主要的强化元素，锌的流失会降低机械性能。与Al-Zn-Mg-Cu线材相比，WAAM试样的锌蒸发损失为8.3%，而LAHAM试样的锌蒸发损失仅为2.5%。与SLM或WAAM等之前的工作相比，LAHAM的锌蒸发含量显著降低。同时，未观察到蒸发损失，单位为Mg（沸点：1381 K），其沸点与锌（1180K）的沸点最相似。当合金受到能源照射时，元素的蒸发通常经历三个阶段。首先，元素通过液体扩散从熔池内部迁移到熔池表面的Knudsen层。其次，元素在Knudsen层中蒸发，并从液相转变为金属蒸汽。最后，金属蒸汽通过气相边界层挥发到周围大气中。
如图14，在900 K (Al-Zn-Mg-Cu合金液相线温度)和2000 K范围内，Zn的蒸发通量约为Mg的2-5倍。由于熔敷丝中Mg的初始含量仅为Zn的18.5%，且Mg与Zn容易结合形成MgZn2相，因此Mg不是Al-Zn-Mg-Cu合金增材制造中的主要汽化元素。
图14 Zn和Mg在Al-Zn-Mg-Cu合金熔池表面的蒸发通量。
在LAHAM中，添加基于电弧热源的激光器可以增加单位时间的热输入，理论上提高了Zn的汽化通量。相比之下，从表3可以看出，LAHAM试样的Zn含量损失明显低于WAAM试样。这是由于以下原因造成的:首先，由于脉冲激光器的高ρ和G，熔池中不同区域如AZ和LZ的温度不同。此外，不同温度下铝合金的表面张力存在显著差异。AZ和LZ表面张力的区别促使液体流动，从而形成马朗戈尼对流。在激光-电弧混合过程中，LZ中G值较高，且随着G值的增加而改善的马朗戈尼对流剧烈，加速了熔池的流动。与在熔池中扩散相比，通过Kunsen层蒸发的锌扩散速度较慢。
因此，Zn在Knudsen层中的扩散速率降低，从而阻碍了Zn的汽化。高G激光导致熔池局部过冷，在凝固过程中冷却速率增大。这促进了更多Zn溶解到Al基体中，这与图8所示的EPMA观测结果一致。因此，从熔池蒸发的锌含量降低。此外，在激光-电弧混合作用过程中，激光引起的小孔喷出大量等离子体，压缩了电弧，减少了高温电弧与周围低温环境的换热面积。这也减少了蒸发面积，有助于减少锌的损失。
4．2． 组织均匀性和转变
Al-Zn-Mg-Cu合金沉积试样的微观组织演变和溶质分布均匀性与凝固热力学和动力学密切相关，决定了沉积试样的机械性能。图15表征了XOZ平面的晶粒形貌(平行于扫描方向)。WAAM试样中存在粗大的柱状晶粒，而LAHAM试样中则存在柱状到等轴晶转变(CET)现象。
图15 平行于扫描方向的WAAM试样晶粒形貌:(a) XOZ面显微组织，(c) XOZ面IPF图像;LAHAM样品的晶粒形貌:(b) XOZ平面的显微组织，(d) XOZ平面的IPF图像。
WAAM和LAHAM试样在熔池凝固过程中表现出不同的行为。电弧压力、金属蒸气反冲压力和表面张力共同作用，在熔池中产生振荡效应。图16有助于更好地理解脉冲激光-电弧混合增材制造的优势。首先，固液界面LZ内的强对流可以破坏枝晶，将未熔化的颗粒转移到熔池中，形成非均相形核。此时，N0对等轴晶粒的形成至关重要。当脉冲激光周期性地向熔池发射时，熔池的几何形状不断地发生变化;最大G方向的变化抑制了籽粒的定向生长。结果表明，LAHAM试样的织构取向消失，织构指数从33.32降至4.86。此外，由于脉冲激光的阻尼作用，温度梯度增大，增大了固液界面前沿的组分过冷度。在这种情况下，ΔTN是CET的决定因素。总的来说，在这些条件下，激光-电弧混合增材制造更容易获得等轴晶粒。
比较了WAAM和LAHAM试样的元素分布和相形态，揭示了激光对凝固过程的影响。在WAAM试样中，大部分Zn、Mg和Cu在晶界处偏析(图8a)。在电弧热输入下，熔池的冷却速度相对较慢。因此，元素偏析程度严重，导致晶界处有大量共晶，Al基体中溶质含量低。利用高能密度脉冲激光，在LZ区出现了较强的马朗戈尼对流，使元素均匀分布。因此，LAHAM试样在图8b中可以观察到Zn、Mg和Cu的分散分布。由于LZ凝固过程伴随着快速的界面运动，使固液界面远离平衡状态。
在沉淀物形成过程中，基质中溶质的浓度是一个重要的影响因素。Liu等报道了铝合金中析出过程中，成核驱动力与溶质浓度成正比。根据上述Zn蒸发损失和元素分布的结果，LAHAM试样中Zn作为主要溶质的浓度高于WAAM试样。在析出过程中，成核驱动力增大。因此出现了密集的纳米析出物，这可以从3.3节的TEM结果中得到验证。
4.3 加强机制
LAHAM标本的YS平均值为225.6±8.9 MPa,WAAM标本的YS平均值为173.7±9.1 MPa，增加了29.9%。Al-Zn-Mg-Cu合金机械性能的变化与显微组织的差异有关。首先，与WAAM试样相比，LAHAM试样的晶粒尺寸明显减小(图5)，因此发生了晶界强化。其次，还考虑了固溶强化与锌的蒸发损失。第三，Al-Zn-Mg-Cu合金沉积试样中纳米相的特征不同，η或η’相等析出相导致了显著的析出强化。
5. 结论
研究了激光电弧复合增材制造Al-Zn-Mg-Cu合金的形成机理。综合分析了合金的元素汽化、显微组织特征和机械性能。可以得出以下结论:
(1）与WAAM试样相比，LAHAM试样中的单沉积层主要由电弧形成的AZ和脉冲激光产生的LZ分割开来。WAAM试样具有明显的< 100 > 织构，而LAHAM试样的织构由于等轴晶粒的出现和晶粒细化而显著降低。
（2）LAHAM试样的锌汽化量仅降低了2.5%。锌是一种主要的强化元素，锌的流失会降低合金的机械性能。基于Langmuir模型建立了单元汽化机理。
（3）WAAM试样中共晶主要集中在晶界处，而在晶粒内部分布较少。然而，元素在LAHAM样品中的分布是均匀的。LAHAM试样的亚稳态η′相较小，WAAM试样的亚稳态η′相较小。
（4）由于微观结构的改变，LAHAM的屈服强度提高了29.9%。拉伸断口的EBSD分析表明，连续共晶与分散共晶的裂纹扩展阻力不同。η和η’相等纳米析出相在析出强化中起着重要作用，是提高合金机械性能的主要机制。