学术论文丨C/C 复合材料表面耐高温抗氧化硅基 陶瓷涂层研究进展

        SiC 涂层是目前发展最成熟的硅基陶瓷涂层，主要用于 1500 ℃ 环境下的抗氧化防护，目前仍有大量学者研究单相 SiC 涂层的制备工艺以及抗氧化机理。与常规硅化物相比，SiC 和 C/C 复合材料之间的物理相容性更好，WSi2、MoSi2 和 TaB2 等硅化物虽然也能与氧气反应生成玻璃态 SiO2，但是硅化物与 C/C 复合材料的热膨胀系数差较大，在温度变化的过程中更易发生开裂现象。因此，SiC 不仅适合单独作为抗氧化涂层，而且常作为硅化物涂层体系的内涂层使用。

        在 C/C 复合材料表面制备 SiC 涂层的方法较多，如包埋法、化学气相沉积（CVD）法和料浆烧结法等，其中最常用的是包埋法和 CVD 法。Li 等分别用包埋法和 CVD 法在 C/C 复合材料表面制备出了 SiC 涂层，并比较了两种工艺制备出的 SiC 涂层的微观结构（ 图 1） 及 1173 K、 1473 K 和 1773K 的氧化性能 。结果表明 ，通过包埋法制备 的SiC 涂层由 α-SiC 组成，而 CVD 法制备的 SiC 涂层由 β-SiC 组成，并且由于包埋法制备的涂层中形成的铝硅酸盐玻璃黏度较低，涂层与基体之间界面附着较好，所以包埋法制备的 SiC 涂层比 CVD 法抗氧化能力更强。Huo 等为了提高 SiC 涂层 C/C复合材料在热震过程中的抗氧化性能，在包埋法制备 SiC 涂层的同时加入二茂铁对涂层进行改性。二茂铁的加入使得体系中形核点增加，烧结过程减缓，因而 SiC 晶粒的尺寸和微缺陷的数量均有所减小 。在 1773 K 到室温的热震实验过程中循 环25 次后，二茂铁改性的 SiC 涂层质量变化速率为10.09%，比未改性的减少了 8.17%。除添加二茂铁外，Huang 等还通过添加 Al 对 SiC 涂层进行改性，并探究出包埋法制备该涂层的最佳温度为2100 ℃ ，在该温度制备的涂层在氧化过程中形成Al2O3 和 SiO2 氧化层，具有相对较好的抗氧化效果。Pourasad 等采用两步包埋法在石墨表面制备 了 纳 米 结 构 SiC/SiC-ZrO2 涂 层 ， 利 用 ZrO2 与SiO2 反应生成氧透气性低和高温热稳定性好的ZrSiO4，来减少氧化过程中 SiO2 的损耗，1773 K 氧化测试结果显示，其氧化后失重比 SiC 单层试样减少了约 60%。Paul 等以 NH4F、Si 和 Al2O3 为原料，通过卤化物活化包埋法（HAPC）在低于硅的熔点的温度下于石墨表面制备出 SiC 抗氧化涂层，并探究出最佳原料比例。

        为 进 一 步提升SiC涂层的防护效果 ， Zhu等利用多孔陶瓷耐高温、比表面积大等优点，在包埋 SiC 涂层表面用料浆法结合热处理制备了多孔 SiC 外涂层。氧化过程中氧气可以进入多孔结构中，形成 SiC-SiO2 镶嵌结构，可有效阻止氧气进一步扩散和裂纹的扩展，提高抗氧化能力。实验中该涂层试样在 1773 K 氧化 846 h 后失重仅为 0.16%。

        虽然包埋法制备 SiC 涂层的技术具有明显的优势，但是此方法仍存在以下缺点：（1）包埋 SiC 涂层由于制备温度高、反应时间长，具有较大的表面粗糙度；（2）在包埋过程中，C/C 复合材料被熔融的液态硅硅化，会对薄壁件的力学性能造成严重的破坏；（3）由于重力因素，涂层的均匀性和厚度控制难。为了解决上述问题，Zhou 等首先采用料浆喷涂与热处理炭化的方法制备多孔 SiC 预涂层，该预涂层可以在一定程度上防止硅扩散至基材，减少硅在高温下对 C/C 复合材料的侵蚀。然后引入气相渗硅工艺，利用气态硅在多孔预涂层中的浸渗填充与化学反应，形成致密的涂层（GSI-SiC-Si）。试样在 1773 K 至室温的热震实验中经受 30 次循环后，与常规包埋 SiC 涂层（PC-SiC-Si）相比裂纹尺寸明显减少（图 2），而且有 0.07% 的增重，在 1773 K氧化 500 h 后有 0.25% 的增重，表现出优异的抗氧化性能。Miranda 等通过高速溶液等离子体喷涂工艺（HVSPS）在 C/C 复合材料表面制备了 SiO2/SiC梯度涂层，利用 SiO2 玻璃在高温下的自愈合特性提高了涂层的抗氧化能力。

        SiC 涂层开裂是导致 C/C 复合材料基体被氧化的一个致命因素，而开裂的主要原因是 SiC 陶瓷脆性较大。因此，为了减少氧化过程中 SiC 涂层的开裂现象，提高涂层的抗氧化能力，本课题组提出引入 SiC 纳米线来提高 SiC 涂层的力学性能。Fu 等在带有 SiC 涂层的 C/C 复合材料表面使用两步法制备出了具有随机取向 SiC 纳米线的 Si -SiC 氧化涂层，涂层在 900 ℃ 和 1400 ℃ 可分别为C/C 复合材料提供 313 h 和 112 h 以上的氧化防护。纳米线的存在会使裂纹发生偏转，消耗能量，同时在开裂时会有纳米线拔出和桥联，使裂纹扩展阻力增加。此外，纳米线也会抑制涂层中晶粒长大，起到细化晶粒的作用，提高涂层的力学性能。Qiang 等用 CVD 法先在 C/C 复合材料表面原位生长了 SiC 纳米线，然后通过改变沉积工艺，无须取出样品，直接将 SiC 涂层沉积在纳米线多孔层中，制备出 SiC 纳米线增韧 SiC 涂层。结果表明，经过纳米线增韧的涂层断裂韧度由9.1 MPa•m1/2 提高到 19.7 MPa•m1/2，在 1637 K 氧化 420 h 后试样失重仅为 0.48%，并通过 CVD 制备了多层 SiC 纳米线增韧涂层，结果显示在 1773 K 氧化 361 h 仅有 1.8% 的失重。Jing 等先在 1123 K 下对 C/C复合材料进行 6 min 的预氧化处理获得表面多孔结构，再通过 CVD 法制备出 SiC 纳米线增韧涂层，在 1773 K 至室温热震条件下循环 15 次后质量损失与无纳米线相比降低了 67%。

图 2 试样在室温至 1773 K 热震循环 30 次后的表面形貌：（a）、（b）PC-SiC-Si 涂层试样；（c）、（d）GSI-SiC-Si 涂层试样

        Si-Mo-Cr 复相陶瓷涂层氧化时能够形成含有SiO2 和 Cr2O3 的多相镶嵌玻璃层结构，保护内层基体免受氧化，但其与 C/C 复合材料热膨胀系数差别较大，易导致裂纹的产生。为解决该问题，本课题组将两步包埋法和超音速等离子喷涂技术相结合，制备出 SiC/Si-Mo-Cr/MoSi2 多层涂层。外层 MoSi2 作为阻挡层，一方面可直接阻挡氧气渗入，另一方面能够封填 Si-Mo-Cr 层在高温下出现的裂纹。1773 K 氧化 200 h 后，与无外层 MoSi2 的试样相比，失重降低了 56.1%。Zhuang 等首先采用 PIP 技术在 C/C 复合材料表面原位生长 SiC纳米线，然后利用包埋法制备了 SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C 涂层（图 3），室温至 1500 ℃ 热震循环24次后，质量损失仅有 0.37%。Abdollahi 等采用反应熔渗（RMI）法在石墨表面制备了 SiC 纳米颗粒增韧 SiC/MoSi2-SiC 梯度涂层，SiC 纳米颗粒的加入使涂层韧性增加，且梯度界面对于热应力有松弛作用，从而可减少涂层中裂纹的产生。与SiC 纳米颗粒增韧单层 SiC 涂层相比，该涂层试样1773 K 氧化 10 h 后失重降低了 49.21%。

        Jiang 等通过料浆浸渍在石墨表面制备出MoSi2-SiC-Si 涂层，然后采用气相渗硅技术使之形成致密的涂层结构（图 4）。实验结果显示，在室温至 1600 ℃ ，涂层始终呈现出良好的抗氧化效果，1600 ℃ 氧化 220 h 后试样失重为 0.96%。并在涂层中加入了 CrSi2 相，制备了 MoSi2- CrSi2-SiCSi 涂层。氧化过程中形成了氧扩散系数较低的氧化层且氧化层中有分散的 MoSi2 和 CrSi2 相 ， 在1600 ℃ 氧化 1190 h 后有 1.64% 的增重。

         为了改善 MoSi2-SiC涂层的抗氧化性能 ，Wang 等 采用超音速等离子喷涂法制备出了稀土元素改性 LaB6-MoSi2-SiC 涂层。稀土元素 La 可以促进 MoSi2 的液相烧结，B 元素能提高 SiO2 玻璃在高温下的稳定性，从而使 MoSi2-SiC 的抗氧化和抗烧蚀性能均有明显提高。之后又在此基础上引入纳米线增韧技术，结果显示，在 1773 K 氧化200 h 后与无纳米线涂层试样相比失重减少了3% 左右。

         超高温陶瓷如 Zr、Hf、Ta 等过渡金属的硼化物、碳化物，具有 3000 ℃ 以上的熔点，热稳定性和化学稳定性均十分优异，且在 1200 ℃ 以上仍能保持良好的力学性能和抗热震性能。这一系列优点使其在飞行器前缘和火箭发动机等极端环境领域成为备受关注的候选材料。

       为深入研究超高温陶瓷的氧化过程，Cheng等 利用基于密度泛函理论的第一性原理计算了ZrB2（0001）表面的初始氧化过程，探究了原子吸附机理。并通过计算分析了 Zr 原子在 ZrSiO4 和SiO2 中的溶解能，结果表明，Zr 的掺入有利于提高 SiO2 玻璃的高温稳定性。此外还对比了 O2 分子在理想 ZrC（111）和 ZrB2（0001）表面的吸附行为，发现 O2 分子在 C-ZrC 表面的吸附能高于在B-ZrB2 表面的吸附能，这表明 C-ZrC 中的 C 原子比 B-ZrB2 中 的 B 原子更容易被氧化 。由 于 O2分子吸附在 C-ZrC 表面，形成了较大的孔洞（C 空位）和碳，会导致下一个 O2 分子穿透并与次表层的 Zr 原子发生反应。而当 O2 分子掺杂到 B-ZrB2表面的 B 原子层中时，会缓慢生成致密的 B2O3 玻璃层，可在 1220 ℃ 以下起到防护的作用。

        实验研究表明，超高温陶瓷硼化物因具有优异的抗氧化性能，可用来改性抗氧化硅基陶瓷涂层。硼化物改性的硅基涂层在 1200 ℃ 氧化时会生成B2O3，能够起到很好的氧化防护作用；在 1200 ℃以上氧化时，B 和 Si 的氧化物形成硼硅酸玻璃，其不仅可抑制 B2O3 在高温下的蒸发，且硼硅酸盐玻璃自身高熔点、高黏度和氧扩散速率低等特性均能提高涂层整体的抗氧化能力。Ren 等用原位反应法在带有 SiC 预涂层的 C/C 复合材料表面制备 ZrB2-SiC 抗氧化涂层，制备工艺采用价格较低的 B2O3、ZrO2、Si 和 C 粉末代替价格昂贵的 ZrB2粉末，降低了生产的成本，并且得到了较好的抗氧化性能。此外又采用液相烧结法制备出不同硼化物含量的 ZrB2、TaB2 和 HfB2 等改性 SiC涂层（图 5），探究了各种硼化物在涂层中的抗氧化机理。Pourasad 等首先在石墨表面制备出功能梯度 SiC 涂层，之后通过以 Zr、Si 和 B4C 粉末为原料的原位反应法制备 ZrB2-SiC 涂层，得益于氧化过程中稳定 ZrSiO4 相的形成，涂层具有良好的抗氧化能力。Wang 等利用原位反应法制备了添加硅化物（WSi2、CrSi2 等）的 HfB2-SiC 涂层，并探究了其在 1700 ℃ 的抗氧化和抗烧蚀能力。结果显示涂层在氧化和烧蚀过程中均能形成多相镶嵌的玻璃层结构，表现出良好的抗氧化和抗烧蚀能力，其中 CrSi2 含 量 为 15%（ 质 量 分 数 ） 的 CrSi2-HfB2-SiC 涂层可保护 C/C 复合材料在 1973 K 氧化 415 h后失重 1.6%，氧乙炔火焰烧蚀 90 s 后质量损失率为 4.56 × 10-5 g/s。Kovaleva 等采用新型多腔爆轰加速器（MCDS）技术，在 C/C 复合材料表面制备了添加 Y2O3 和 Al 的 ZrB2-MoSi2 涂层，并在 1500 ℃对试样进行热处理。结果显示，在加入 Y2O3 后，ZrO2 的稳定性得到提升，SiO2 的分布也更加均匀。Astapov 等利用自蔓延高温合成法合成复合粉体，再结合热压法制备出 ZrSi2-MoSi2-ZrB2 涂层，研究了其在 1400 ℃ 的氧化动力学和机理，证实了该涂层保护机制的有效性。

        在 1700 ℃ 以上环境中，SiC 的氧化模式会从被动氧化向主动氧化转变，产生大量的氧化物气体副产物 CO2、CO 和 SiO 等，从而加剧硼化物改性SiC 涂层的氧化。因此，为了抑制SiC的氧化活性，Zhang 等在 HfB2-SiC 涂层中引入 TaSi2，通过放电等离子烧结（SPS）法制备了不同成分比例的 HfB2-TaSi2-SiC 涂层，结果证明，TaSi2 可以 在1700 ℃ 氧化过程中抑制 SiC 的氧化活性（图 6），且 TaSi2 氧化引起的体积膨胀也抑制了 HfB2 的疏松作用，从而提高了涂层的抗氧化性能。Zhang 等结合包埋、料浆涂刷和原位合成法制备了 HfB2-MoSi2/SiC-Si 涂层 ，结果表明 ， 在 1973 K 形成 的Hf-Si-O 氧化膜具有更低的氧气渗透率和较好的自愈合能力，而在 1773 K 下生成的玻璃膜较为疏松，证明该涂层在 1973 K 下具有更优的氧化防护能力。

        为了提高 SiC 基涂层在 1000 ℃ 以下和 1500 ℃长时间的氧化防护能力，并简化涂层结构，Jiang等采用浸渍裂解和气相渗硅结合工艺，在石墨表面制备了致密的单层 Hf0.5Ta0.5B2-SiC-Si 涂层，没有明显缺陷，在高温氧化过程中会形成 Hf-Ta-Si-O复相玻璃层，使涂层在 1000 ℃ 以下和 1500 ℃ 的抗氧化能力均得到提高。该涂层可以分别在 900 ℃和 1500 ℃ 保护石墨基体 1320 h 和 2080 h，失重率仅为 0.14% 和 1.74%。