模具零件表面涂层技术的研究
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2024-06-15 09:06:56
模具零件表面涂层技术是利用物理或化学方法，在模具零件表面通过熔覆、喷涂、沉积等工艺方法，涂覆一层与模具基体不同的薄膜，通过与模具基体的结合，提高模具零件表面性能，如硬度、耐磨、耐蚀、抗高温氧化等，保证模具零件的服役稳定性，并延长其使用寿命。表面涂层技术的发展路径可以分为两段：一是以传统的表面涂层技术为代表，主要包括电镀、化学镀和热扩渗等；二是现代表面技术阶段，以等离子体、激光、纳米颗粒的应用为代表。现阶段表面涂层技术在向着梯度化涂层结构设计和复合技术应用的方向发展，工业生产中常用的表面涂层技术有热喷涂、电镀与化学镀、化学和物理气相沉积、激光熔覆等，这些表面处理方式都有其固有的技术特征，在实际应用中要根据模具的使用要求和使用条件进行选择。热喷涂技术是利用电弧、激光束、等离子体等高温热源将喷涂材料加热至液态或软化，再通过高速喷射将喷涂材料雾化成微颗粒并沉积到预先处理好的基体表面形成涂层的一种强化方法。热喷涂材料具有涵盖全部固体工程材料（金属、合金、陶瓷、塑料以及它们的复合物等）、基体受热影响较小、操作简便、区域灵活等特点。工业生产中常用的热喷涂技术是将金属基防滑耐磨涂层沉积在模具零件表面，提高模具零件在耐磨及耐蚀等方面的性能，以此改善模具的使用寿命和服役稳定性。研究人员通过涂层耐磨性试验测试对比发现，采用电弧喷涂的FTC-FeCSiMn涂层使模具零件表面的耐磨性提高了10倍，而采用超音速火焰喷涂的超细WC-12Co涂层使模具零件表面的耐磨性相较电弧喷涂的FTC-FeCSiMn涂层又提升了1倍，经工艺优化后，显微硬度达到1 547 HV0.1，热喷涂工艺的进步对改善涂层质量具有较大的优势，并延长了模具的使用寿命。马宪图等使用等离子喷涂技术在4Cr5MoSiV1热作模具钢基体表面制备WC10Co4Cr耐磨涂层。涂层主要由WC颗粒形成的骨架结构组成，骨架间的空隙可以储存润滑剂，有助于增强润滑效果，涂层中含有少量W、Co、Cr颗粒和W2C相。涂层中元素分布均匀，无明显的聚集，涂层和基体间结合紧密，达到了冶金结合。磨损机理主要是磨粒磨损，同时还伴有一定程度的粘着磨损，WC10Co4Cr涂层最大摩擦系数为0.47，经过磨耗试验，磨耗较少，可降低磨损量，延长模具使用寿命。由于铝熔体的强腐蚀性以及铸造过程中热扩散和高机械负荷，为了改善铸造模具服役稳定性和使用寿命，采用烧结镶嵌的高钨伪合金，提升模具零件的强度、耐蚀性与耐高温氧化性，可延长铸造模具寿命1 000倍。为了控制制造成本，使用等离子转移弧堆焊(PTA)制备致密镀层代替高钨伪合金烧结镶嵌，会造成模具基体高热量输入。研究结果表明，显微结构和致密度满足要求的涂层可以通过改变喷涂参数制备，为了减少铸造模具零件变形，需要降低基体热量输入。通过使用高能量密度的热源，控制喷涂时间，提高喷涂速度，能有效减少热量输入对基体性能的影响，同时可以改善熔融结合区的性能，涂覆制备致密、高结合力的涂层。如激光喷涂和等离子体喷涂，可用来制备铸造模具零件的涂层。在未来，热喷涂技术会向着不断改善沉积效率，并提高涂层结合力与致密度的方向发展，同时对沉积过程参数的精密控制必将是智能化的发展趋势[17]。化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）技术是通过利用涂层内化学元素的化合物或单质，控制其在基体表面进行反应并沉积，生成固态沉积物。上世纪Metallgesell-Schaft公司首先将TiC涂层沉积在钢基体上进行表面强化，CVD沉积技术的应用也于上世纪在硬质合金上获得成功，国内是上世纪70年代开始研究，现已应用于工模具、机械零件，效果显著。该技术在模具领域的应用，主要集中在TiN系、TiC系、金刚石和类金刚石等硬质涂层，能够改善模具零件的硬度、耐磨性、耐蚀性。崔玉明等通过化学气相沉积的方法使用直流电弧等离子炬在模具零件表面制备金刚石涂层，经检测在1 470 N载荷下，金刚石薄膜结合力测试区域没有发生开裂和涂层剥落现象，在改进金刚石涂层沉积效率的同时保证了与硬质合金基体之间的附着性，在保证涂层性能的基础上提升了与模具基体的结合力，保证了涂层的使用寿命和服役稳定性。采用CVD工艺制备模具零件表面涂层的较难工艺问题就是膜基结合力不足和表面粗糙度难控制，解决这2个问题是使这一先进表面涂层技术得以在模具零件制造中广泛推广应用的关键。物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）技术是使靶材在真空条件下离化成气态原子或分子或电离成离子态，利用低压气体（或等离子体）运输迁移，将具有某种特殊功能的靶材原子、分子或离子反应沉积在基体表面的技术。这种技术广泛用于沉积硬质薄膜，以延长其使用寿命、减少摩擦磨损、提高硬度、改善热性能、抗氧化性、耐蚀性和自润滑性。相对CVD工艺，PVD工艺不需要在高温下进行，有效地解决了涂层和基体中产生高的热应力的弊端，同时通过加强等离子体电离、减少暗区（没有沉积到反应器中的区域）、改进靶材使用、提高原子轰击效率，甚至提高沉积速率和优化气体选择等方法来优化PVD技术，使其发展为具有广阔应用前景的现代表面涂层技术。使用物理气相沉积技术在模具零件工作表面上沉积硬质涂层，提高了零部件的强度、硬度、耐磨性、抗腐蚀性，同时依靠PVD硬质涂层良好的附着力，保证了模具的服役稳定性，延长了模具的使用寿命。在有色金属压铸领域，压铸模的使用寿命对铸造企业的成本效益和质量标准有重要的影响。模具零件表面暴露的主要应力是热冲击、磨损以及模具中液态铝和铁之间的化学反应，模具零件的筋条和靠近浇口的部分会承受高的应力，由于熔体的高速流动，这些部位易发生磨损。通过使用CrN基PVD涂层，模具使用寿命显著延长。N BAGCIVAN等使用反应脉冲直流磁控溅射技术，通过类似三角形的靶位布置，降低了薄膜沉积的成本。使用Cr1-xAlxN(0.21≤ x≤ 0.74)作为涂层材料，沉积的薄膜具有优异的摩擦学性能，其中摩擦系数为0.4，磨损系数为1.8×10-16 m3（Nm）-1，同时获得的最大硬度为25.2 GPa，该结果证明这项技术在工业领域具有较大的发展潜力。PVD技术在X40CrMoV5-1热作工具钢表面强化中应用广泛，通过在基体上沉积超硬、耐磨性强的CrAlSiN和CrN涂层能够提高模具服役稳定性，改善使用寿命，其中沉积CrN涂层的模具零件测试磨损量最低。挤压模由于工况恶劣和承受多次冲击载荷，导致服役稳定性差、预期寿命短，常见的失效形式有胀裂、拉伤、磨损等。通过PVD技术将TiN、CrN、TiAlN硬质涂层分别沉积在模具零件表面，模具零件表面硬度、耐磨性得到改善，使用寿命延长了3~5倍。其中沉积TiAlN涂层的挤压模使用效果最为理想，涂层包覆后的镶件挤出的包边表面质量较高，摩擦学性能优异。钢材拉拔模的磨损机理主要包括粘着磨损和磨粒磨损，由于循环往复的接触和载荷波动，表面失效随时可能发生。MARIA NILSSON等采用气相沉积涂层，将其应用于钢材拉拔模中，以取代硬质合金，试验在轴承钢基体上分别使用CVD技术制备TiC涂层和PVD技术制备（Ti,Al）N、CrN、CrC/C涂层。经过磨损试验对比得到使用PVD技术制备的CrC/C涂层的耐磨损性能最优，可有效改善模具零件表面耐磨性能，提高服役稳定性和延长使用寿命。通过不断改善涂层材料，持续提升沉积效率，加强工艺控制，利用物理气相沉积（PVD）技术制备的应用于模具领域的硬质合金膜拥有广阔的市场应用前景和发展空间。电镀铬、镉等是模具零件表面涂层技术中的传统技术，利用电解池原理在模具零件工作面上沉积与基体不同的材料，具有优良性能的薄层金属或合金。电镀操作方便，工艺要求简单，工作温度低，模具零件受热变形影响小，基体的性能不受影响，镀层的硬度高，摩擦系数低，模具零件的强度、耐磨性和抗氧化性得到改善，并延长了模具使用寿命及提高了服役稳定性。但是镀层的孔隙率大，同时由于电镀的尖端效应，对于形状复杂的模具零件易产生毛刺、凹凸尖点等缺陷，影响模具零件的表面粗糙度和抗腐蚀能力[36]。热作模具应用的电刷镀技术具有沉积效率高，工艺操作便捷，绕镀性好，不受模具形态的限制，可使模具服役期提高50%~100%，主要原因是涂刷层具有良好的红硬性、耐磨性及抗氧化性。科研人员采用复合电刷镀层工艺，使用镍、钴和二氧化锆复合电刷镀层工艺，镀层表面致密，使镀层与基体结合力提高，表面经打磨后可达镜面。不仅硬度高，而且耐磨性提高，延长模具使用寿命达20%~100%。随着化学镀工艺的改进和发展，不同的化学镀工艺及其镀液技术发展迅速，如多元复合镀以及纳米颗粒和稀土掺杂镀镍，此外双镀层技术和旨在提高镀层效率的辅助技术也在不断发展，一些性能更优、效果更好的新技术也不断产生并运用于实践中。化学镀镍由于其易加工性，是制造光学模具的最佳材料之一，具有合适的硬度和耐用性，优越的耐腐蚀性、耐磨性，硬度、可焊性、磁性和沉积均匀性，可在非球面形状下抛光至0.3 nm均方根粗糙度（RMS）以下。如阎康平在Ni-P镀液中加入一定量的高分子材料聚四氟乙烯（PTFE）微粒，在Ni-P镀层中PTFE颗粒分散分布，沉积于模具零件表面，由于PTFE微粒具有化学稳定性好、摩擦系数低（0.05）的特点，能够有效提高模具零件表面的硬度、耐磨性及抗腐蚀能力，对于模具零件性能具有良好的强化效果。此外在G STRAFFELINI等的研究中，研究了几种含有SiC和PTFE的化学镀Ni-P复合镀层的摩擦磨损性能，甚至还产生了由内部Ni-P-SiC层和外部Ni-P-PTFE层组成的沉积物。通过对AISI M2钢进行摩擦磨损试验，发现Ni-P-SiC-PTFE镀层的滑动性能优于Ni-P镀层，但比Ni-P-PTFE共镀层的耐磨性差，在高负荷测试下，Ni-P-SiC-PTFE镀层呈现比Ni-P-PTFE和Ni-P-SiC镀层具有更好的抗摩擦磨损性能。随着对传统金属加工工序产生的有毒废物的日益关注，用“清洁”技术取代“脏”电镀工艺（特别是铬和镉）这一趋势得到了较大的推动。较多企业考虑使用减少污染的电镀，甚至放弃镀液技术，采用物理气相沉积、化学气相沉积和激光熔覆等新型涂层技术实现绿色环保的发展理念。激光熔覆技术（laser cladding）是通过使用高功率激光束将熔覆材料与基体材料表层一起熔化凝固，形成熔融材料与基体材料表面达到冶金结合的涂层技术[44]。激光熔覆技术有以下特点：①结合力强，热影响区小；②组织细化无孔隙，力学性能优异；③沉积材料多样，可根据涂层性能需求选择；④加工区域灵活，工艺可控性好。SOTIROPOULOUD指出激光熔覆试样的显微组织由外到内有3种不同的结构区域，分别是熔覆区、热影响区和基体。通过熔融原子或分子间的热扩散交互作用，熔覆层与基体之间紧密结合，形成熔融结合层，由于激光熔覆的高能量输入，低孔隙率，高结合力，有效地提升熔覆层与基体的抗载荷能力，提高了材料的综合性能。激光熔覆金属主要用于涂层强化和修复各种零部件的表面，以提高耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性，CUI C Y讨论了使用连续波CO2激光器（功率1.7 kW，扫描速度5 mm/s，光束直径φ4 mm），以14 g/min的送粉速度，在模具钢上激光熔覆沉积钴基合金涂层。对表面改性的分析表明：该工艺可产生具有良好微观结构和较高显微硬度的薄表面层（平均测量值为588 HV0.2，未涂覆基体的平均测量值为283 HV0.2）。C P PAUL等[48]使用脉冲Nd:YAG激光器（功率1 kW，光束直径φ1.5 mm，扫描速度1~10 mm/s），以3~8 g/min的送粉速度，在低碳钢基体上利用动态激光熔覆技术沉积多层WC-12 wt.%Co合金，沉积的WC-Co合金涂层致密性好，无裂纹缺陷，具有良好的膜基结合力，测量WC-Co合金镀层与基体的结合强度约为60 MPa。涂覆层表面的显微硬度平均约为1 350 HV0.2，而基体表面的显微硬度为200 HV0.2。研究结果表明，复合表面强化处理不是简单的单一叠加过程，而是要在多种工艺技术复合处理的过程中达到1+1>2的效果，通过2种或2种以上工艺技术的组合达到取长补短的复合性能和效果。A S KORHNEN等通过等离子体氮化再进行物理气相沉积的工艺组合，发展一种全新的渗镀复合处理（PN/PVD）技术，2种表面强化技术的互补弥补了单一表面强化技术的部分性能缺点。通过基体、渗氮层、金属层、过渡层、镀层的有机结合，发挥各层的性能特点优势，渗氮层提高基体硬度的同时可以起到支撑降低膜层与基体之间硬度梯度的作用，使膜层承载能力得到改善，减少了因载荷过大导致膜层脱落失效的风险。这种更平滑的硬度梯度变化，使涂层受力在外载荷作用时减小，应力在界面上分布更均匀。这也使其比单纯的PVD涂层具有更强的承载能力，适用于磨擦磨损条件更苛刻的工作环境，服役周期延长。SHI W等通过对比在Cr12MoV模具钢表面磁控溅射沉积Ti/TiN涂层和低温离子渗碳后再PVD沉积Ti/TiN薄膜复合处理工艺，模具零件表面的强度和硬度得到增强，且渗碳后镀膜性能更好。杨九州等首先采用离子渗氮技术结合多弧离子镀强化40Cr钢基体，在基体表面沉积硬质CrN涂层，使基体、渗氮层、CrN涂层形成硬度梯度，不仅增强了多弧离子镀CrN涂层的耐磨性，同时降低了涂层脱落失效的风险。张海洲等通过复合PVD 涂层模面处理工艺验证，解决薄板冲压生产中的拉伤缺陷，缩短了模具装配时间和调试周期及降低了制造成本。渗镀复合处理方法在一定程度上解决了单一工艺的不足，使复合处理层硬度更高、耐磨性更强、承载力更强。辊式压花由于其快速、连续的批量生产过程，近年来受到越来越多的关注。曲面上的微观结构对轧辊的制造是一个挑战，HUANG T G等提出了一种利用新型阶梯旋转光刻和化学镀镍技术在辊模表面制备微结构的方法，在金属轧辊上制备平均高度为1.1 μm、宽度为23、45 μm的微槽轧辊微结构。复合涂层技术在涂层精细化方向和提供膜层功能性上仍然有广阔的发展空间，多种涂层技术的有机组合具有一定的发展潜力与可能性。在传统涂层材料中添加纳米颗粒，利用零维或一维纳米粉体材料的特性，通过气相沉积、喷涂、电镀或化学镀等制造工艺，可以制备纳米复合镀层[54]。R SCHWETZKE等在热喷涂制备纳米WC/12Co和WC/15Co涂层过程中，过饱和Co(W、C)基体在粒子冲击下的快速凝固导致形成非晶或纳米晶相，纳米颗粒弥散分布于非晶态富钻相中形成坚硬耐磨的W2C，涂层显微硬度明显增大，涂层的强度、耐磨、韧性、耐蚀、热障、抗热疲劳等性能显著提高。A NIEDERHOFER等采用物理气相沉积技术镀覆TiN系纳米涂层，利用纳米材料的超细化达到晶粒细化和晶界强化的目的，通过薄膜制备过程中掺杂微量的Si，使涂层中产生纳米级的晶粒细化，使沉积涂层具有更加优异的性能，硬度高、耐磨性好，已经广泛应用在模具零件表面。研究表明，在传统电刷镀基础上发展的纳米复合电刷镀技术，将纳米硬质颗粒应用到电刷镀工艺中，由于超细化的纳米材料，使镀层可以拥有独一无二的性能，可以具有比传统材料更加优异的强度和硬度，提高产品的表面性能。将纳米材料应用于模具型腔表面处理可有效提升涂层的厚度，提高硬度、耐磨性、耐蚀性、抗疲劳能力，保证模具全周期服役的稳定性，延长模具使用寿命。S136模具钢具有优良的耐腐蚀性能，在模具行业应用广泛，为了满足日益变得复杂的结构和高质量的注射制品的需求，选择性激光熔化（SLM）作为一种新型的制造方法被用于快速制造复杂几何形状的零件。同时为了使其硬度和耐磨性更高，使模具寿命更长，科研人员研究发现通过SLM在TiB2/S136复合材料中形成稳定的纳米尺度微观结构将有助于提高此类材料的硬度和磨损性能，确定在S136中添加含量为0.5wt%的TiB2纳米颗粒时，复合材料性能最佳，并具有相当低的磨损率，因为此时TiB2/S136复合材料显示最细的晶粒，分散的TiB2纳米颗粒以高度均匀的方式相互结合，形成精细、连续和均匀分布的环形结构，其平均厚度为350 nm，结构由沿晶界的薄“金属-陶瓷”界面组成，有助于晶粒细化和晶界强化。传统模具表面涂层技术持续改进优化，不断追求更加精细化的涂层，更加精密的过程控制，更加精益求精的性能。表面涂层技术向着复合涂层、纳米涂层、自动化与智能化涂层的方向发展。
