2005年末，共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）横空出世，作为金属有机框架—MOFs的最佳拍档，它的诞生为新型框架化学体系的建构、新型功能材料的拓展，以及多重化学和物理行为等方面的研究和应用带来新的机遇。最近，又有哪些COFs的新进展?
有计算+实验，有能源催化，有新结构，有新思维，还有更重要的稳定性等。
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1. J. Phys. Chem. C: MOF@COF连接体的计算识别
共价-有机框架(COFs)是多种能源/环境应用中具有前途的候选材料，但与金属-有机框架(MOFs)等其他多孔材料相比，这些材料更难合成。这项研究开发了一种使用MOFs作为衬底的计算筛选算法，以便在理论上实现三维COFs(3D COFs)的异质外延生长。该算法在原子/分子水平上详细描述了MOF@COF的界面，以便使用自下而上的方法构筑3D COFs。最终，该算法产生了19对适合在MOF表面异质外延生长3D COFs的MOF@COF候选材料。
2. J.Am.Chem.Soc.：驯服杯[4]芳烃基二维COFs的拓扑结构:互穿与非互穿框架及其对阳离子染料的选择性去除
碗状的杯[4]芳烃及其生机勃勃的主客体化学是合成不同的配位笼或MOFs的多功能超分子结构单元。然而，其在结晶COFs合成中的应用仍然具有挑战性，这可能是由于其构象的可变性。这项研究合成了杯[4]芳烃的二维周期性扩展有机网络，该网络由通过动态亚胺键与线性联苯胺连接体连接的杯[4]芳烃组成。通过改变反应混合物中的浓度来调节相邻杯芳烃单元之间的相互作用，实现了互穿(CX4-BD-1)和非互穿(CX4-BD-2)框架的选择性合成。结构主链中的锥形杯芳烃部分允许CX4-BD-1中两个相邻层的交织，使其成为互穿二维层的特殊例子。由于杯芳烃单元的高表面负电荷，两种COFs在电荷选择性染料去除方面均表现出高性能，并且无论其分子大小如何，对阳离子染料均具有出色的选择性。进一步采用理论计算研究了COFs的电荷分布以及由此产生的阳离子染料选择性。
3. ACS Catal.:增强可见光驱动制氢的稳健共价有机框架
开发通过可见光分解水来制备清洁氢能的光催化剂是太阳能转化为清洁可持续燃料的首要挑战之一。受自然界光系统I结构特征的启发，设计并合成了一系列基于电子供体-受体的稳健共价有机框架材料(NKCOFs)，其中芘的供电子基团可用于光捕获。同时，将具有不同官能团的苯并噻二唑作为电子受体，来调控COFs的光吸收能力。引人注目的是，NKCOF-108的可见光制氢活性是纯相COFs中最高的，这主要源自其独特的结构特征和宽的可见光响应范围。高度有序的层状结构确保有充足的制氢活性位点，而供体-受体设计可促进光生载流子的分离。这项发现为光解水制氢催化剂的设计提供了一种有效的策略。
4. Chem.Mater.:聚酰亚胺共价有机框架的合成及在CO2捕获和水系钠离子电池应用中的结构-性能关系
共价有机框架是一类新兴的材料家族，具有多种潜在的应用价值。它们的多孔框架和氧化还原特性的活性中心具有气体/离子吸附特性，使其成为下一代电池中安全、廉价和可控的电极材料，以及碳捕获中的CO2吸附材料。通过将芳香族三胺与芳香族二酐结合，发展了四种聚酰亚胺COFs，并进行了细致的结构和电化学表征。通过DFT计算和粉末XRD的结构表征，显示酰亚胺键倾向于以一定角度形成，从而破坏了二维对称性，缩小了孔径并拉长了孔壁。两种性能最佳的COFs源自相同的三胺结构单元，结合力场计算，揭示了意想不到的结构-性质关系。特定的几何形状为钠离子嵌入提供了有用的框架，在相对较高的工作电位(> 1.5 V vs Na/Na+)下具有可保持的容量和稳定的循环寿命。尽管与传统的无机锂离子材料相比，这种容量还较低，但这些COFs由于具有不溶于水的特性，在可持续、安全和稳定的水系钠离子电池中具有优势。
5. J.Am.Chem.Soc.：具有柔性结构单元的结晶三维共价有机框架
三维共价有机框架(3D COFs)的构建是非常困难的，因为它们的合成驱动力主要来自共价键的形成。为了便于合成，刚性结构单元始终是设计3D COFs的首选。原则上，用柔性的单元构建3D COFs应该很有吸引力，但是此类系统的发展遇到了瓶颈，尤其是在设计合成和结构确定方面。这项成果报道了一种新型的高度结晶的3D COF (FCOF-5)，在结构基元主链中具有柔性的C–O单键。有趣的是，FCOF-5是柔性的，在蒸汽吸附/解吸时发生可逆的膨胀/收缩，表明存在呼吸运动。进一步制备了一种具有FCOF-5结构的智能软聚合物复合膜，该复合膜具有可逆的蒸汽触发相变。因此，由柔性单元构建的3D COFs可以表现出有趣的呼吸行为，这种柔性多孔晶体将具有多种有趣特性。
6. ACS Appl. Mater. Interfaces.: 超高碘捕获能力的共价有机框架的理论筛选和实验合成
核废料中的放射性物质会对人类的生殖和代谢系统等健康造成危害。如何快速高效地设计放射性物质吸附剂仍然是一个巨大的挑战。这项成果提出了一种通过理论筛选设计高效放射性碘吸附剂的策略。三种经过筛选的COFs表现出超高碘吸附能力，由于其具有特定的孔径和官能团，蒸汽中的碘吸附量高达6.4 g/g(质量百分比为640%)，溶液中则高达99.9 mg/g。
最赞热稳定！
7. Faraday Discuss.: 二维共价有机框架的热稳定性趋势
二维共价有机框架(2D COFs)是合成的多样化的层状大分子。它们的共价晶格被认为赋予了高的热稳定性，这通常通过热重分析(TGA)来评估。然而，TGA测量的是挥发性降解产物形成的温度，对COF的周期性结构的变化不敏感。通过使用变温XRD、TGA、漫反射红外光谱和DFT计算相结合的方法研究了10种2D COFs的热稳定性。研究发现2D COFs经历了一个普适性的两步热降解过程。在第一降解温度下，2D COFs失去结晶度而不发生化学降解。然后，在更高的温度下，它们会化学降解为挥发性的副产物。对2D COFs稳定性的探索得到了一些有趋势性的结论：硼酸酯连接的COFs通常比类似的亚胺连接的COFs更热稳定。较小的晶格比化学性质相似的较大晶格更能抵抗热降解。此外，孔功能化的COFs比其未功能化的类似物会在更低的温度下降解。这些趋势为热弹性2D COF材料提供了设计标准。同时，将为更广泛地探索二维网络中的机械变形提供信息，为其实际应用助力。
8. Microporous Mesoporous Mater.: 含N，O，P的双功能共价有机框架用于吸附碘及对硝基苯酚和碘的荧光传感
共价有机框架是新兴的多孔有机材料，具有特殊的结构特征，在碘捕获和光谱领域有潜在的应用。然而，还没有报道过同时具有碘吸附和荧光传感的双功能COFs。这项研究报道了三种双功能COFs的构建，它们是通过席夫碱缩聚物与具有不同取代基(-OCH3和–OH)的环磷腈基醛(NOP-6-CHO)和联苯胺(BD)形成的。这些COFs显示出高的热稳定性并显示出不同的结晶度。由于在链接部位中引入取代基，比表面积、孔体积和结晶度得以降低。氢键相互作用显著提高了薄膜的微观有序度和结晶度。值得注意的是，所制备的COFs通过对碘分子表现出优异的吸附性能，其吸附容量分别高达4.41、3.78和4.47g·g-1。当悬浮在极性有机溶剂中时，三种COFs在紫外光下都具有高的荧光特性。此外，它们可以高灵敏和高选择性地检测对硝基苯酚和碘。
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