关于动力电池正级材料研究进展与未来 鸿研嘉宾这样说
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2021-03-04 08:28:02
021年2月22日鸿研新能源系列沙龙第二期——动力电池未来材料体系，如期举行。本次活动邀请东南大学范奇、北京大学深圳研究生院新材料学院张明建两位青年老师一起探讨动力电池的未来材料体系研究现状和展望。
2021年2月22日鸿研新能源系列沙龙第二期——动力电池未来材料体系，如期举行。本次活动邀请东南大学范奇、北京大学深圳研究生院新材料学院张明建两位青年老师一起探讨动力电池的未来材料体系研究现状和展望。活动分成两个环节：主题分享、议题讨论。主题分享环节由嘉宾做简要的主题分享，议题讨论环节嘉宾与网友一起对动力电池的未来材料体系展开讨论。
材料人：第一个问题是请两位老师各自谈一下近年来正极材料方面有哪些比较亮眼的研究进展。
张明建：我就谈一下层状这一块。层状这一块根据元素不同分了三类，一个是钴酸锂，一个是镍基为主的，另外一个是锰基为主的。关于这三个方向近些年都有一些比较亮眼的工作，比方说钴酸锂现在主要一个方向是因为它原来不能应用在动力电池中，因为它的能量密度不足，在4.2伏4.3伏原来能量只能发挥出一半，到140 mA h g-1左右。这些年大家都在向高能量密度，也就是放出更多的容量，向高压方向走。往高压的话就能放出更多的容量，4.5V4.6V就能放出220 mA h g-1的容量，比原来140的容量高了一半还多。钴酸锂这块，一个是2016年浙江大学陆盈盈他们组开始做了一个锂铝氟的包覆，从这个时候大家开始往这个方向做。然后2018年任扬老师还有华为公司，他们做了一个镧铝的掺杂。紧接着2019年有陈立泉院士和李泓老师他们团队发了一个钛铝镁的掺杂，2018年4.5伏，2019年他们就做到4.6伏，能量密度的容量能发挥到220左右。2020年里MIT李巨老师他们又相继发了两个工作，在钴酸锂里边在它表面进行尖晶石包覆还有硒掺杂，都把电压能提高到4.6V，循环稳定性提高了很多。最新的一个工作是前几天刚看到了布鲁克海文国家实验室杨晓青老师他们团队刚发了一篇说在4.6伏的时候，高电压下也有氧化还原，而且他们通过 PDF证明了氧的氧化还原在钴酸锂里边是可逆的。也就是说他们这个技术很可能证明高电压钴酸锂是可行的。它并没有像锰基的氧的氧化还原，有很大的不可逆性、不稳定的。所以对钴酸锂来说，从这个角度来说很可能给我们一个启示，它可能更多的是一个表面的问题，也许我们只是把那个表面保护好，高电压的容量就完全能发挥出来。这算是给我们一个很大的启示，也在这个领域方面打了一个兴奋剂，也可能这一块很快就会有新的工作出来，大家会把这一块做的更好一点，这是高电压钴酸锂的这方面的进展。
另外高镍这一块的话，主要是前驱体技术，也就是他要做氢氧化物二次颗粒，主要技术是被国外，韩国Yang-KooK Sun课题组还有阿贡国家实验室amine课题组他们所掌握的，所以他们这一块的工作非常多，他们发明了核壳技术还有梯度技术，把高镍这一块的容量能做到90%，我看到他们有一篇ACS Energy letters上，能做到98%以上。所以高镍这一块他们组做的比较强，国内相对说各个团队这一块主要是掌握的不够，所以高镍这一块我们还是相对弱一点。
然后高镍还有一个方向就是单晶化的方向，这个技术主要是在加拿大Jeff Dahn他们组在做，还有韩国的一个课题组在做，主要解决的是高镍材料的稳定性的问题。因为高镍现在能量密度容量都比较好了，循环稳定性的问题，是高镍主要存在的问题。然后他们通过单晶技术来解决循环稳定性的问题,来保证大颗粒在循环过程中更难破碎，有一个更好的机械稳定性。然后锰基材料发展方向比较多，前面一段时间有一个工作是北大夏定国老师他们的一个工作，通过锂钠离子交换，做了一个O2相的锰酸锂。还有南京大学周豪慎老师，他们也通过离子交换做了一个锂钠复合相。还有最亮眼的一个工作是南京工业大学夏晖老师相继发两篇文章，他们通过电化学插锂的方式，做了一个锰酸锂的层状相和尖晶石的复合相，结果在上千次循环上，容量保持率还能达到97%，所以这个工作非常得漂亮。还有法国科学院的Tarascon，他们也做了一个锂钠复合相的工作，去年发在Nature materials上，所以锰基这一块主要的进展应该就是这些锂钠复合相的工作，将来可能是锰基的一个比较好的趋势，来解决锰基材料的循环稳定性、容量电压衰减这些问题，现在好多课题组都在朝这个方向在做。范奇：我主要讲一点磷酸铁锂方面的，磷酸盐方面的，还有一些说锂硫电池方面的工业上面的一些进展。因为磷酸铁锂这个材料它现在在工业上面里面，特别在我们电动汽车里面用的已经比较多了。像一些大的这些方向上面其实也基本上定下来，比如说这个就是离子电导怎么解决，电子电导怎么解决，都已经解决的也比较清楚。其实学术界上面的研究更多的可能还是机理，比如在里面的锂离子的迁移，以及一些相应的复合相表征上面做了一些相应的研究。那么工业界上面，其实从我了解的情况来看的话，还是各有各的路线。比如说现在比较多的方向是磷酸铁锂怎么降成本，那么这个里面其实涉及到一个最大的问题，就是用氧化铁做原料去做磷酸铁锂材料。像这一块，其实现在的研究已经有非常多的成熟的结果，各家都有各家特色。那像磷酸铁也是非常成熟的，磷酸铁的话在全聚体怎么控制这一块的话，其实也是各家各有各的所长。另外一块的话对于磷酸铁锂来讲，磷酸锰锂和磷酸钴锂也在发展，但发展的不是像磷酸铁锂一样能够迅速扩展开来。我们认为主要的原因其实还是因为材料的制备控制上面，仍然会比磷酸铁锂会麻烦很多。另外一个就是说磷酸钒锂，我们为什么去推磷酸钒锂这个材料？是因为磷酸钒锂它的优势是非常明显，而且它合成也很简单。但是我们也碰到一个很大的问题，特别是在政府这个层面，在工业这个层面上面对钒的毒性的认识，很多时候是有一些偏见的。所以我们认为更大的问题是怎么去认识这样一个材料的问题。锂硫电池的话现在在学术圈的亮点就非常多了。比如说我是在正极材料上面做文章，那么现在大家还是很多的课题组在做极性材料的合成，很多时候是用催化机制去解释它，或者是用吸附的机制去解释它。也有的是在隔膜上面去做文章。就是说早期的像周豪慎老师有一个非常精彩的工作，就是用MOF，在上面去做一层比较好的选择透过性的，这个也是比较常用的方法。另外一块在负极上面，特别Li上面，怎么去抑制它的枝晶生长？因为从现在了解的情况来看的话，锂硫电池最大的问题在工业化应用上的或者是大的示范的情况下，它其实还是在Li这边出了问题，而不是在S这边出的问题。因为一个比较尴尬的事情是因为硫化锂本身有很多的问题，目前来看，不可能用完全的无锂负极去跟锂硫电池去做匹配。这样的话就是说枝晶生长是必须要解决的问题。在这种情况下面，很多的包括现在S电池里面用固态电解质，就是说用各种方法在上面去做包覆层、扣顶层，或者说是人工SEI的这个方法都非常多，但其实里面最大的问题还是能不能上到大的软包电池里，这个是一个关键的问题。有很多好的工作还是会把软包电池的数据给拿出来的，这个非常重要。
至于钠硫电池的话，其实从我们现在做的情况来看的话，大家还是在一个研究阶段。因为从我们现在得到情况来看的话，一旦S的负载量高了以后，性能衰减还是比较明显。从国外的情况来看的话，钠硫其实包括钾硫、镁硫的不断的有好消息出来，但能真正走向应用，我觉得这个东西其实还是需要大家共同努力的。材料人：第二个问题是正极材料理论方面以及表征手段方面，有什么重大的进展吗？
张明建：理论方面，我对其他组不太了解，对我们组在这方面有一些工作有一些了解。主要是在大数据，还有在关于锂镍反位方面的一些认识。原本缺陷方面的认识，我们所提出的磁阻错理论，还有超交换理论，这主要是结合我们组有一个很强大的计算团队，他们在这方面做了很多的工作，大家感兴趣的可以去看一下。然后就是，现在有一个趋势是潘老师提出的，一个是从材料基因组的角度，结合理论及思想，结合相图，结合大数据机器学习这些最先进的信息技术手段来服务于正极材料，还有固态电解质方面的开发。我觉得这是材料开发方面的一个趋势。另外表征手段的话，我觉得现在国家在大力的建设大科学装置，包括同辐射光源，东莞、北京、上海的同辐射光源都在往第三代第四代升级，还有大连在建自由电子激光，还有深圳这边和东莞这边也就都在规划同步辐射光源。然后中子源，东莞建了散裂中子源。所以国内在光源这一块投入了很多的支持。在国外这些其实已经应用的比较多了。随着我们国家在大科学装置方面的进步，我相信依赖于大装置的一些表征手段，在国内更多的课题组，更多的研究团队能用到这方面。毕竟这方面不管是强度还是波长，还是一些其他技术的发展，相对于实验室的表征技术来说，已经有很多的进步，能看到实验室里边看不到了很多信息，这对于我们材料研究是非常重要的。另外除了大科学装置以外，我们还关注到像一些之前比较常规的技术手段，比方说核磁、质谱，它们都能反映材料的结构信息，还有一个固态核磁和二次离子的质谱，都能用于电池材料一些原位表征，用来观察电化学过程中的结构变化和电化学性能的衰减。所以总的来说就是一个基于大科学装置技术的发展，另外一个就是基于原有的实验室的一些技术，希望把它们进行一些原位化，用来观测电池研究中的一些原位的结构变化，化学变化，研究电池衰减的相变过程，我觉得这可能是两个方向。
材料人：科研界和产业界对正级材料发展有哪些趋势呢？
张明建：我觉得目前产业界的话主要分两块也就是磷酸铁锂和高镍了，在动力电池里边。所以我就说一下高镍，这一块的话就两个趋势，一个稳定性的问题，一个是成本的问题，因为它这里边含有钴。所以一个趋势单晶化，或者通过掺杂，还有二次颗粒的设计，像设计一些梯度来解决稳定性的问题。另外无钴这一方面的话，其实我们团队刚出了一篇Nature Energy，上面是专门提到无钴的这个问题在高镍三元体系里边到底是不是起作用，到底能不能彻底拿掉钴这一部分，那篇文章应该有一个比较好的描述，基本上认为是高电压下是对于高镍三元材料来说起到一个负面的作用，它会影响结构失氧、过渡金属的迁移，会加速的颗粒裂纹的产生。所以基本上现在一个态度是认为在三元里钴应该是可以拿掉的，这应该是高镍三元的一个趋势，这样的话就会进一步降低高镍三元的成本，是从成本的角度来考虑的。
然后锰基体系有几个文章在科研阶段已经很多了。产业化我觉得随着刚才提到的各位老师的进展，离产业化反正是越来越近了。但是现在一个方向就是材料本身在实验室做的已经很好了，主要的问题是合成这一块，因为现在的这些材料的合成基本上用的都是非常规的手段，合成工艺都太复杂了，需要进一步的寻找新的合成方法来合成这些高稳定性的锰基，解决完合成关键的环节才我觉得才可能推向产业化。范奇：我来讲一下磷酸盐这一块。从我们了解情况来看的话，工业界上面目前来讲走的比较多的还是是磷酸铁和氧化铁的路线。氧化铁大家重点还是怎么去降成本，同时在稳定性能上面，因为氧化铁制备的时候还是很容易引入杂质，甚至有可能去把氧还原，所以各家都是在想办法去解决这些问题。那么像磷酸铁来讲的话，它可能更多的还是说它的形貌控制上面去做一些文章。另外大家可能更多的关注到就是说包性的和掺杂的稳定性，因为这是对材料的一致化程度是影响比较大的。那么其次就是说磷酸盐系的材料，它其实有一些本征问题都是一直存在的，它的电子电导一直颠倒，相对于高镍，然后像三元，甚至像钴酸锂呢，它都是要差很多的。所以大家其实很多的精力还是放在去怎么去提高他的电子电导上面。那么从现在大家得到结果来看，就是磷酸钒系的体系的会比磷酸铁和磷酸钒系的材料会好一些。那么后面具体怎么发展，我看可能还要看后面学术圈和产业界对这个问题的理解。另外一个就是说大家现在其实很多的工作，特别是像磷酸钒钠这边很多还是盯着低温的问题在做一些深入的研究。
材料人：未来会不会因为不同的应用场景，各种资源体系或者技术路线并存？张明建：关于这个问题，其实现在的应用已经是给出答案了。当然是肯定的。因为不同的应用对于电池材料有不同的需求，像消费电子这一块，手机笔记本，还有苹果电池，苹果Air，苹果耳机，用的是现在用的基本上都是钴酸锂材料，因为它稳定性这些都比较好，能量密度也高，振实密度高。另外像现在动力电池这一块也有小电池的，动力电池这一块现在用的就是NMC和磷酸铁锂，磷酸铁锂就是成本低一点，但是能量密度不足，这两个材料刚好互补的，NMC它有安全性和稳定性的问题，但是它的能量密度要比磷酸铁锂的高。然后当然也考虑综合成本，综合性的来看，动力电池这一块用的主要是这两个材料。还有一个应用场景，现在主要解决的一个就是公共运输，重卡这一块，我觉得还有电动自行车这一块，我觉得将来这两块很有可能用锰基材料，因为这一方面对于材料的需求都很大，所以对成本的要求可能会比较高。材料这一块的成本，像潘老师经常说的一句话， 镍的成本相对于钴的成本来说减了一半，但是然后锰的成本的话相对于镍的成本又减到1/5。所以从材料成本上来讲的话，公共运输和重卡、自行车这一块将来很可能是用到锰基材料这一块。
范奇：前面张老师其实已经把这个问题的答案已经给出了，包括张老师在PPT有张图，我们可以看到磷酸铁锂、高镍三元像能量密度，包括材料自己本身的密度，包括它的体积密度，还有一些其他性质上面，现在都是比较大的，所以就是说它各有各的长处，而且张老师前面提到一点，就是制造成本其实决定了很多应用。那么我个人认为确实像张老师讲的像消费电子，特别是一些比较精端的数码产品，那么基本上来讲的话是高镍，还有像三元钴酸锂的市场。那么在动力电池方面，因为磷酸铁锂它安全稳定性，它现在还是有一些比较明显的优势。所以磷酸铁锂其实是跟三元还是是并驾齐驱的。那么像在动力自行车这一块其实也是类似的问题，因为第一个它成本相对要求的比较低一点，那么现在其实从我们了解情况来看，电动车主要有三种。一种就是张老师讲锰酸锂材料，因为它的成本是相对比较适中的，所以它在这里面肯定会有一定的份额。其实现在用的大多是磷酸铁锂材料，因为磷酸铁锂材料对电压的要求不高，如果成体系的用磷酸铁也是比较合算的。这样的话，磷酸铁锂材料在这边是比较放异彩。那么还有一种相对来讲性能不是那么好的三元材料，其实在这个市场里面也是占有一定的份额的。那么另外一个其实我们觉得比较有意思的就是说现在一些特殊的应用，像一些柔性电子，他可能会对电池材料的设计上面提出一些新的要求，这个其实是一个非常好的机会，就是这样的话可能意味着我们不光是材料要变，我们的设计体系都要发生变化。材料人：请两位老师谈一谈对动力电池未来资源体系的发展的展望。张明建：关于这方面的趋势，目前是国外现在主推的是高镍，国内其实也是在产业界，也在磷酸铁锂和NMC这两个方面摇摆，尤其是以前的时候，磷酸铁锂好像是由于能量密度不足，所以在动力电池方面就是份额减少，但是最近去年比亚迪他们推出了刀片电池，所以磷酸铁锂里这一块好像最近又换了一站，份额相应的提升，但是还没有达到一个一半的比例，主体上还是NMC为主。所以未来的话从我们学术圈来说的话，目前我个人的理解，像不同的应用场景不同的需求，但是整个来说从综合性上来说，有可能在将来的10年到20年有可能材料体系也从长久的发展来说，你看最早是以钴为主的材料，现在发展到以镍为主，我觉得将来很有可能发展到现在，而且正在向锰基材料体系转变。所以我还是觉得未来对正极材料这个体系，有可能是从钴基到镍基到锰基这样一个趋势。
范奇：对张老师前面讲的资源上判断的我是完全赞成的，因为钴镍锰它的价格，包括它的资源分布来讲，确实是这样一个情况。那么其实这里面其实为什么大家对锰这边还是有抱有一些疑惑，主要是锰它自身，包括像它的交叉效应，还有像它浓缩的问题，仍然需要解决。如果这些问题都能够得到比较好的解决的话，锰材料将来肯定是会大放异彩的。另外来讲的话，就是说我们的磷酸盐材料，其实现在主要还是一样的问题，它的生产、它的成本，其实主要是在制造成本上。所以说磷酸盐的体系，如果说它的制造成本能够进一步的控制，包括将来的比如说磷酸锰锂，磷酸钒锂，还有像磷酸钴锂这些高电压体系，能够得到比较好的应用的话，其实我们觉得它在这种对体积要求不是那么严苛的环境上面还是应该有比较好的市场。另外一个谈到资源分布的问题，其实这个问题现在国内的学术界包括国外学术界一直在谈这个事情，也就是说其实现在这几年的锂的价格涨得非常厉害，所以将来是不是有可能真的会像很多专家预测的一样的话，就是说慢慢的钠电池的份额会越来越多，那么我们其实是觉得是有可能性的。材料人：续航和快充对于解决电动车的问题，哪个会更快的有突破呢？张明建：其实这两个问题对于在不同的材料里边是不一样的。续航的问题的话，其实大家寻求的是能量密度更高，能量密度的话主要是高镍和锰基这些材料，但是在这些层里面要求它有更高的倍率。快充的问题，因为现在目前市场主要用的是高镍材料，要求高镍材料快充，目前这方面的研究从学术界来说看到的还比较少，所以对高镍材料的话，我觉得在快充这方面，短时间内取得突破还不太容易，然后倍率方面的话可能主要是范奇老师他们研究的磷酸盐体系，在倍率方面表现的比较好。高镍体系想要解决快充的问题的话，就需要引入元素掺杂之类的手段来改善它的导电性，或者做纳米化，但是纳米化的话就要牺牲它的能量，牺牲它的振实密度，就会降低它的能量密度，所以这些有时候这方面大家寻求的是一个平衡，你解决这个问题的时候就会牵扯到另外一个问题。总的来看的话，不可能一种材料同时各种性能都表现得非常优异。我觉得可能是能密度突破的可能性更大一点，因为目前的学术界关于能量密度这方面的报道越来越多了，但是快充还是相对少一点。从这方面来看的话，更有可能快速取得突破的，是能量密度这一块，也就是续航这一块。范奇：张老师其实前面已经提的很清楚了，其实我们的观点，大家现在在学术圈的观点其实都是比较一致的，也就是说不可能有一种材料包打天下的这种情况。因为它实际上是这样一个问题，就像我前面给出的一些电力结构，比如说这个材料是很稳定的结构的话，它往往的电子导电上面它会有问题；如果是在一些结构比较开放的一些体系里面，它往往在安全稳定上有问题，所以这样的一个情况其实就是属于一个取舍的问题。然后另外一个就是像张老师讲的快速充放电其实要看它的应用场景，现在快速充放电对电动汽车来讲的话，其实是一个比较关键的东西，但是对电动自行车来讲，并没有那么重要，因为比如说现在大家用的电动自行车里面，如果是共享的，那么其实是有一种换电的方式，在家里用的话，我估计可能大家基本上也是在上班期间或者是在下班的时候去冲。所以一般来讲的话，我个人认为用1C或者甚至是说0.5C甚至说是可能0.1C去充放电，这个已经是完全足够了。所以我认为确实就像张老师讲的，电动自行车目前更大的一个关键可能是如何去提升它的能量密度。那么提升能量密度里面，对于电动自行车又涉及到一个问题，就是我去提升能量密度，我的成本造价跟它又会有关系。所以这里面的话这个需要考虑的因素是非常多的，所以我觉得最后可能还是要看市场对它的认可度。那么当然了就像磷酸铁锂体系里面，它在快充方面的其实它还是有一些优势的，但是因为它本身的离子电导和电子电导都比较差，所以我们认为如果后面争取要发展的话，可能还是说要用这种比如说磷酸钒系的问题。
这又涉及到另外一个问题，就是说政府部门提的环保指标和材料性能，它是怎么去把控度的。一旦谈到市场来讲的话，就不完全是学术的问题了。
文章转载自微信公众号：材料人
