之前所介绍的生物材料,主要是以修复和代替创伤、病变或先天缺损的人体骨骼,或能永久性地植入体内的修复材料。而最近一种可吸收的生物陶瓷材料得到了迅速发展。这种材料是磷酸三钙的一种形式,称为“Synthos”。将这种材料做成多孔的骨块植入人体内损伤部位,当相邻的组织在磷酸三钙植入体内增殖和生长时,磷酸三钙能够慢慢被动物的再生骨质所代替,这个过程被称为生物降解过程,故这类材料也称为生物降解材料或生物吸收材料。
(1)磷酸三钙的合成
磷酸三钙[Ca3(PO4)2]记为TCP,有高温型α相和低温型β相两种形态,用作生物陶瓷的是β相。TCP的合成方法有高温固相反应法和常温下湿式法即水溶液反应法两种。要合成纯的β-TCP非常困难,无论用哪种方法或多或少都有第二相如α相、HAP及CaO等存在。高温与低温相转变温度在1120~1180℃之间,但Mg、Na等杂质的存在会对温度有较大影响。
采用干法合成的B-TCP粉末,经长时间球磨粉碎,在常压下烧结得到的是多孔体。要制备得到高密度的烧结体,必须采用湿法合成的微粉。
合成TCP的原料与HAP类似。在合成时,配料时应控制Ca/P=1.5左右,湿法合成是将含磷的溶液缓慢加入到含钙的碱性溶液中,生成白色的凝胶状状沉淀,此乃非晶质磷酸钙。如果在此凝胶状沉淀物中添加1%~2%的硫酸铵,在1100℃成,可得接近理论密度的纯的TCP。
(2)多孔磷酸钙陶瓷的成型与烧成工艺
多孔磷酸钙陶瓷是以磷酸钙粉末为原料,成型之后,在约1150℃烧成,升温速度为90℃/h,保温4. 5h,得到的烧结体为β-TCP单相。
β-TCP的生物降解特性与烧成温度高低关系密切。研究表明,随着烧成温度的降低,β-TCP的溶解度增大,故烧成温度不应超1100℃。此外,多孔网状的气孔也有利于材料的降解。
制备多孔生物降解材料,可采用三种成型方法:
①在粉料中加人成孔剂,如石蜡、萘等有机物,经压制成型后,在烧成过程中把成孔剂烧掉,留下均匀的连通气孔。
②用发泡剂成型,即用优良约有机泡沫成型体吸浆,干燥后往泡沫骨架上均匀固结陶瓷坯料,烧成时泡沫烧失,留下泡沫结构的多孔陶瓷体。此法要求泡沫烧失后无有害残留物存在,并要求具有一定的强度及浆料有良好的润湿吸附特性。
③用注浆成型法即用石膏模成型。这种方法要求严格控制石膏模型的含水量,注浆后将模具放在湿度、温度可控制的恒温箱内干燥,例如,以10℃/h的速度升温至80℃,保温10h.
前已述及TCP有两种晶型,高温型α相和低温型β相两种形态。α-TCP为单斜晶系,密度为2. 86g/cm3。β-TCP为菱面体,密度为3. 07g/cm3。β-TCP的化学性质与羟基磷灰石相似,在水中的溶解度稍稍要大一些。
β-TCP烧结体的抗压强度450~676MPa之间,抗折强度137~156MPa与羟基磷灰石抗折强度差不多。
TCP的溶解性比羟基磷灰石的大。其中,β-TCP大约是羟基磷灰石的2倍,而α-TCP为羟基磷灰石的10倍。
1.磷酸三钙的制备
2. 磷酸三钙的结构与性质