镍是一种铁磁性金属元素,具有耐腐蚀、耐高温、抗氧化、延展性好等优良性能,广泛用于冶金、化工、航空航天等领域,是制备不锈钢、高温合金、动力电池等材料的重要原材料,属于关键战略金属资源。世界镍资源主要分布在印度尼西亚、澳大利亚、巴西和俄罗斯,而我国镍资源储量占比不足3%,属于典型“少镍”国家。
一、镍基合金定义
镍基合金一般以Ni含量超过30wt%之合金称之,常见产品之Ni含量都超过50wt%, 由于具有超群的高温机械强度与耐蚀性质,与铁基和钴基合金合称为超合金(Superalloy),一般是应用在540℃以上的高温环境,并依其使用场合,选用不同合金设计,多用于特殊耐蚀环境、高温腐蚀环境、需具备高温机械强度之设备。常应用于航天、能源、石化工业或特殊电子/光电等领域。
应用领域
产品要求特性
产品用途
航天工业
极高温下维持良好机械强度
飞机引擎、燃气涡轮机、引擎阀门
能源工业
良好之抗高温硫化、高温氧化特性
熔炉零件、隔热层、热处理产业、石油与天然气产业
石化工业
耐水溶液(酸、碱、氯离子)腐蚀
海水淡化厂、石化输送管线
电子/光电一般工业
一般耐蚀或耐高温程度较低之环境
电池壳件、导线架,计算机监视器网罩
二、起源与发展
镍基合金是30年代后期开始研制的,英国于1941年首先生产出镍基合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti);为了提高潜变强度又添加Al,研制出Nimonic 80(Ni-20Cr- 2.5Ti-1.3Al);而美国于40年代中期,俄罗斯于40年代后期,中国于50年代中期也先后开发出镍基合金。镍基合金的发展包括两个方面,即合金成分的改良和生产技术的革新。
如50年代初,真空熔炼技术的发展,为炼制含高Al和Ti 的镍基合金创造了条件,而带动了合金强度与使用温度的大幅提高。50年代后期,由于涡轮叶片工作温度的提高,要求合金有更高的高温强度,但是合金的强度高了,就难以变形,甚至不能变形,于是采用精密铸造技术,发展出一系列具有良好高温强度的铸造合金。60年代中期发展出性能更好的方向性结晶和单晶高温合金,以及粉末冶金高温合金。
为了满足舰船和工业燃气轮机的需要,60年代以来还发展出一批抗热腐蚀性能较好、组织稳定的高Cr镍基合金。在从40年代初到70年代末大约40年的时间内,镍基合金的工作温度从700 提高1,100℃,平均每年提高10℃左右。时至今日,镍基合金之使用温度已可超过1,100℃,从前述最初成份简单之Nimonic75 合金,到近期发展出之MA6000 合金,在1,100℃时拉伸强度可达2,220MPa、屈服强度为192MPa;其1,100℃/137MPa条件下之持久强度约达1,000小时,可用于航空发动机叶片。
三、镍基合金之特色
镍基合金是超合金中应用最广、强度最高的材料。超合金之名称即源自于材料特色。
包括:
(1)性能超优异:高温下可维持高强度,且具有优异的抗潜变、抗疲劳等机械性质,以及抗氧化和耐蚀特性与良好的塑性和 焊接性。
(2)合金添加超繁杂:镍基合金常添加十种以上之合金元素,用以增进不同环境之耐蚀性;以及固溶强化或析出强化等作用。
(3)工作环境超恶劣:镍基合金被广泛用于各种严苛之使用条件,如航天飞行引擎燃气 室的高温高压部份、核能、石油、海洋工业之结构件,耐蚀管线等。
四、各种元素对镍基合金的作用
金属镍直到达到熔点之前一直保持着奥氏体,面心立方结构。这就给韧脆转变提供了自由度,同时也大大减小了因其他金属一起并存而出现的制造问题。在电化序上,镍比铁惰性而比铜活波。因此,在还原性环境中,镍比铁要耐腐蚀,但没有铜耐腐蚀。在镍的基础上,加上铬之后,使合金具备了抗氧化性能,由此可以产生很多种应用范围非常广泛的合金,使他们可以对还原性环境和氧化性环境都有最佳的抵抗力。
镍基合金与不锈钢和其他铁基合金相比,在固溶状态下能够容纳更多的合金元素,而且还能保持很好的冶金稳定性。这些因素允许添加多种多样的合金元素,使镍基合金大量的应用在千差万别的腐蚀环境中。
镍基合金中常见的元素主要有:
镍
Ni
提供冶金稳定性、提高热稳定性和可焊性、提高对还原性酸和苛性钠的抗腐蚀性、提高尤其是在氯化物和苛性钠环境中的抗应力腐蚀开裂性能。
铬
Cr
提高抗氧化和高温抗氧化、抗硫化性能、提高抗点蚀、间隙腐蚀性能。
钼
Mo
提高对还原性酸的抗腐蚀性、提高含氯化物水溶液环境下的抗点蚀、间隙腐蚀的性能、提高高温强度。
铁
Fe
提高对高温渗碳环境的抵抗性、降低合金成本、控制热膨胀。
铜
Cu
提高对还原性酸(尤其是那些用于空气不流通场合的硫酸和氢氟酸)和盐类的抗腐蚀性、铜添加到镍-铬-钼-铁合金中有助于提高对氢氟酸、磷酸和硫酸的抗腐蚀性。
铝
Al
提高高温抗氧化性、提升时效硬化。
钛
Ti
与碳结合,减少了热处理时发生碳化铬沉淀造成的晶间腐蚀、提升时效强化。
铌
Nb
与碳结合,减少了热处理时发生碳化铬沉淀造成的晶间腐蚀、提高抗点蚀、间隙腐蚀性能、提高高温强度。
钨
W
提高抗还原性酸和局部腐蚀的性能、提高强度和可焊性。
氮
N
提高冶金稳定性、提高抗点蚀、间隙腐蚀性能、提高强度。
钴
Co
提供增强的高温强度、提高抗碳化、抗硫化性能。
这些合金元素中很多都可以与镍在很宽的成分范围内结合形成单相固溶体,保证合金在很多腐蚀条件下都具有良好的抗腐蚀性。合金在完全退火的状态下,也具有良好的力学性能,而无需担心制造加工或热加工中带来的有害的冶金变化。很多高镍合金可以通过固溶硬化、碳化物沉淀、沉淀(时效)硬化和弥散强化等方式提高强度。