耐腐蚀涂层材料的选择比较复杂。零件的工作状态、工作温度、工作环境和各种腐蚀介质都增加了对涂层材料的要求。腐蚀环境可能是水溶液、气体或各种化学介质,还可能具有宽广的温度范围。在有燃气存在的条件下,燃烧的气体或未燃烧的燃料也可能在适当的温度下与其它物质发生反应,形成很复杂的腐蚀环境。
01
耐腐蚀涂层材料的选择
这类涂层耐下述条件的腐蚀:金属或合金暴露在户外或室内的大气中,涂层在大气中能抵抗风、雨、阳光和其他气候变化条件的腐蚀。在户外使用的涂层在室内也能很好地使用。这类涂层包括耐工业气氛的涂层、耐海洋气氛腐蚀的涂层和耐农村大气腐蚀的涂层。
耐工业大气腐蚀的涂层
耐工业大气腐蚀的涂层能承受具有烟尘或化学烟雾(如大城市和重工业区等)的恶劣气氛,可喷涂Al、Zn涂层。这类涂层必须进行封孔处理,封孔剂的选择非常重要。
这类涂层常用于所有类型的结构和构件钢、电的导线管、桥梁、输电线、金属构件、草坪和庭院设施等。
耐海洋气氛腐蚀的涂层
这种涂层能承受海洋附近或具有盐雾条件下的腐蚀。常用于桥梁-高于水线、船坞结构-高于水线、贮藏容器外壁、船的上层结构、栈桥、变压器表面等。
耐农村大气腐蚀的涂层
农村大气中虽然没有工业烟雾和海洋性气候的盐雾,但含有少许的污染物。
浸渍腐蚀是金属或其涂层暴露在液体中,并且是全部或部分、或二者交替地受到浸渍,防腐蚀涂层必须能够耐液面以上或液面以下环境的腐蚀。这类涂层有如下几种:耐食用淡水的涂层、耐非饮用淡水的涂层、耐热淡水的涂层、耐盐水腐蚀的涂层、化学和食品工业使用的涂层。
耐饮用淡水涂层
这种涂层耐淡水,并且不能改变水的化学成分。为了适合可饮用水的要求,不能使用含铬酸盐的密封剂。常喷涂Zn涂层。常用于淡水贮器;高架渠(高架水道、输水道、导水管)、过滤机水槽、水输送管等。
耐非饮用淡水涂层
这种涂层耐非饮用淡水,水温不超过52℃,pH值为5~10。常喷涂Al、Zn涂层。常用于发电厂引入线、浸渍在淡水中的结构装置、航行在淡水中的船身等。
耐热淡水涂层
这种水系非饮用水,水温在52~204℃,pH值为5~10,可喷涂Al涂层,但要封孔。常用于交换器、热水贮藏容器、蒸汽净化设备、暴露于蒸汽的零件。
耐盐水涂层
这种涂层可以全部或部分浸在静止的或运动的食盐水或海水中。对静止状态的结构,海水浸没的范围应从泥线之下一直延伸到潮线之上0.914米的部位;高出这一范围,应作为“盐类大气”考虑。常喷涂Al涂层。常用于船用发动机的集油盘、钢体河桩和桥墩、船体、鱼舵和鱼箱、在船体水线之下存有污垢问题的部位等。
化学和食品工业使用的涂层
这种涂层能耐诸如油、燃料和溶剂等的化学作用,并且能耐各种食品的腐蚀,但不能改变食品的化学成分和味道,可喷涂Al涂层,但要封孔。常用于汽油、原油、燃料油以及二甲苯、乙醇、丁醇、醋酸戊酯和甲苯等药剂的贮藏、啤酒厂的麦芽浆槽、软饮料设备、乳品及制酪业设备、食品油贮槽及糖蜜罐、甘油槽内衬、木屑洗涤机等。
这类涂层能承受各种酸、碱、盐类的溶液、蒸汽和固体的腐蚀。这类涂层主要是各种铁基、镍基和钴基合金、自熔性合金、有色金属,氧化物陶瓷,碳化铬和碳化钨等金属陶瓷。由于热喷涂层都有一定的孔隙率,所以,各种涂层必须进行填充密封处理。密封剂本身也必须耐化学介质的腐蚀。
为了抗化学腐蚀的需要,在给定环境下采用的所有涂层,必须用推荐的密封剂进行处理。使用专门的密封剂,不会破坏涂层的力学性能。然而,在高温下涂层抗化学腐蚀的能力部分地取决于密封剂。
02
热喷涂涂层的耐腐蚀性能检测
涂层的耐腐蚀性是反映涂层保护基体金属和抵抗环境侵蚀能力的好坏,是直接影响金属构件使用寿命的重要指标。特别是对于防护性涂层及防护-装饰性涂层,对涂层的耐腐蚀性指标有其明确的要求,必须进行严格的检验。
腐蚀试验包括实验室腐蚀试验和现场腐蚀试验两类。实验室腐蚀试验,可分为室温或加热的液态浸渍腐蚀和气体腐蚀(含高温氧化)以及盐雾试验等。现场腐蚀试验也多种多样,如大气腐蚀、海水及淡水浸渍、土壤腐蚀、挂片试验等。按腐蚀介质的性质,又可分为酸性、碱性、中性盐腐蚀等类型。
对喷涂层进行液态浸渍腐蚀,可带标样(一般为被喷涂的基体材料)同时进行,也可带入已知耐蚀性的其他材料试样,以期进行比较。由于喷涂层多有气孔存在,故应首先进行封孔处理后再做腐蚀试验。液态浸渍腐蚀又分为静态全浸式、部分浸渍式、交互浸渍式、气蚀等流液浸渍等。
静态全浸式
静态全浸式就是将试样完全浸入溶液浸泡的试验方法。此方法操作简便,重现性好,比较容易控制试验因素。国家标准GB 10124-1988《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》中详细规定了试验方法和要求。试验时,不论是常温还是煮沸下的腐蚀试验,均应保持溶液的浓度始终一致。溶液的蒸发损失可采用恒定水平面装置控制或定时地添加溶液,使溶液体积的波动不超过±1%,有时也采用回流冷凝。为避免腐蚀产物积累影响腐蚀规律,一般将介质容量与试样表面积的比例控制在20~200mL/cm3。通常要求每个试验装置中只浸泡一种涂层,以避免一种涂层的腐蚀产物对另一种涂层腐蚀规律的干扰。
部分浸渍式
交互浸渍式
交互浸渍试验又称间浸试验,是指将带有金属涂层的试样交替地浸入液态腐蚀介质和暴露在空气中。交互浸渍试验是一种模拟试验,也是一种加速试验。这种交互浸渍状态为水溶液作用提供了加速腐蚀的条件,因为在大部分暴露时间中试样表面可以保持频繁更新,几乎为氧所饱和的溶液薄膜,而且在干湿交替过程中,由于水分蒸发使得溶液中的腐蚀性组分浓缩。另外,试样表面完全干燥常常使腐蚀速度下降,但是腐蚀产物膜破裂则起相反的作用。
交互浸渍试验结果与干湿变化的频率、环境的温度和湿度密切相关,所以必须合理设计干湿变化周期,并在连续试验中保持不变。同样,应合理控制环境温度和湿度,以保证试样在大气暴露期间有恒定的干燥速度。根据不同的试验要求,有时在湿度相当高的密闭装置中进行间浸试验,使试样离开溶液后始终保持湿润状态;有时在空气中暴露时用干燥热风吹拂(或辐照加热),以加速干燥。
中性盐雾试验是一种常用的人工加速腐蚀试验,它是模拟沿海大气环境中,温暖的海面向寒冷的空气蒸发和海浪冲击下泼向空间的含氯离子微小液滴,形成细雾状介质对金属的腐蚀条件,采用一定浓度的氯化钠溶液,在加压下以细雾状喷射,由于雾粒均匀地落在试样表面,并不断维持液膜更新,因而对涂层的腐蚀符合大气腐蚀基本原理,实现测定涂层的加速腐蚀作用。
中性盐雾试验毕竟不能完善地模拟大气条件对金属涂层的腐蚀,加之影响腐蚀的因素较多,造成测试条件不易控制等等,往往重现性较差,所以只能作为同一类型涂层在该条件下相对耐蚀性的比较。实践表明,它对阳极性涂层(如钢铁基体上的锌层和镉层等)耐蚀性效果较好,而对阴极性涂层,则只能揭示涂层的孔隙和缺陷程度,间接地反映涂层的抗腐蚀能力。
国家标准GB 6458-1986《金属覆盖层 中性盐雾试验》中规定了中性盐雾试验所使用的设备、试剂和方法。
铜盐加速醋酸盐雾试验(CASS法)是中性盐水喷雾试验的改进方法。由于它在氯化钠溶液中用醋酸酸化,并加入氯化铜提高对某些金属涂层的腐蚀速率和效果,取得了钢铁基体上阴极性涂层腐蚀方式接近于实际环境的良好结果。CASS法与中性盐雾法相比,不仅腐蚀速度加快,而且重现性较好,所以正逐步取代中性盐雾法对阴极性涂层的耐蚀性检验。该法适用于钢铁基体上阴极性涂层(铜、镍、铬涂层等)和铝或铝合金上阳极氧化膜的耐腐蚀性检验。
大气暴露腐蚀试验是在天然大气条件下,对喷涂层试样在试样架上(室外或室内)进行实际的腐蚀试验,通过定期观察及测定其腐蚀过程特征和腐蚀速度确定其防护寿命。大气暴露试验是正确判断涂层耐蚀性能的一个重要方法,其评定结果通常作为制定涂层厚度标准的依据。具体试验方法可参照国家标准GB 6464-1986《金属和其它无机覆盖层 静置户外暴晒腐蚀试验一般规则》进行。
大气暴露腐蚀试验条件的选择应与工件使用的实际条件相同或相似。一般按暴露场地所处地区的环境条件,将大气条件分为四类(包括室内和室外):工业性大气、海洋性大气、农村大气和城郊大气。暴露场应设在完全敞开的地方,能充分受到大气(空气、日光、雨、露、雾、霜、雪等)的侵袭。周围的建筑物、树木和试样架应有一定间隔距离,保证周围建筑物和树木等的阴影在任何时刻不会投射到被测试样上。
1)露天暴晒,即将试样直接放在室外的框架上。框架采用能够经受腐蚀的材料制成,试样在框架上面向南方。框架附近的植物高度不应大于0.2m;
试样投放最好选择每年的潮湿、阴雨季节前,建议在每年的4~5月或9~10月。由于大气腐蚀速度很慢,试验时间最好为1~20年。试样开始暴露后,头3个月内检查次数应频繁,一般每月2~3次。检查时应注意开始出现腐蚀点的时间,做好详细记录。3个月后每月检查一次,一年后每3个月检查一次。冬季室外暴露的试样如遇下雪时(指冬季有下雪的地区),应定期拭去表面的积雪。取试样时不可用手直接与主要表面接触。不允许将两片试样接触或摩擦以防止人为机械损伤或电化学腐蚀,造成试验结果误差。
热喷涂防腐蚀技术目前已广泛用于大量海洋工程设施,如海上采油钻探平台、舰船及港口设施等,因此海水腐蚀试验是热喷涂涂层进行较多的试验内容之一。
海洋大气腐蚀试验
可以表征船上、船舱内的金属防护涂层腐蚀,以及不会直接受到海水或浪花作用的海岸设施的金属防护涂层腐蚀。
浪花飞溅带腐蚀试验
表征海上和沿岸结构件在海平面之上经常遭受浪花飞溅作用,但不会受到海水浸润的金属防护涂层腐蚀。通常试样被放置在乎均高潮位上方0.2~2m的位置。
海水间浸试验
又称交替浸泡试验。表征港口结构和船体外部结构间或受到海水浸润的金属防护涂层腐蚀。
海水半浸试验
即海水水线腐蚀试验,表征任何海洋飘浮结构外部的气/液/固三相交界处的金属防护涂层腐蚀。
海水全浸试验
表征各种水下设施的金属防护涂层腐蚀,通常试样被放置在最低潮位以下0.2~2m的位置。
海洋土壤腐蚀试验
03
腐蚀试验结果评定
热喷涂涂层在遭受某种类型的腐蚀之后,必然会导致涂层表面状态或性能等发生改变,腐蚀的产物也具有颜色、状态等特征,从这些特征及其变化情况,可以定性地判别涂层或基体金属的腐蚀程度,从而确定其防护性能。
目测法是用肉眼或放大镜(3~5倍)对涂层表面进行观察,有时也适当地使用一些简单的工具和设备。腐蚀后涂层的定性检查和记录,主要有以下五个方面:
(1)涂层和基体腐蚀产物的颜色和状态。
(2)腐蚀率:腐蚀率(涂层被穿透、直达基体金属的腐蚀点比率)是评定阴极性涂层防护性能的主要内容,可按下列方式观察计算:
计算方格数时,用一透明的带有5mm×5mm方格的有机玻璃板或塑料薄膜、覆盖在被测涂层试样表面,读出有腐蚀点的方格数(n)和被测涂层的总方格数(N),进行计算。
(3)光泽:经大气暴露后涂层的光泽,是指涂层呈膜状腐蚀时被氧化的程度。
(4)开裂:涂层开裂是指涂层经腐蚀后,表面出现肉眼能见的裂纹。计算方法与计算腐蚀率面积百分比相同。
称重法是对涂层腐蚀进行定量评定的主要方法,即测量单位时间内的涂层腐蚀失重,并得出其腐蚀速度。
式中:V为腐蚀速度,g·m2·h-1;W0为试样原始重量,g;W1为试样除去腐蚀产物后的重量,g;W2为清除腐蚀产物时同样尺寸同种材料空白试样的校正失重;S为试样表面积,m2;t为腐蚀时间,h。
式中:KL为腐蚀的深度指标,mm/a;K-为腐蚀的失质指标,g/(m2.h);ρ为涂层密度,g/cm3;8.76为换算系数。
若icorr的单位取μA/cm2,涂层密度ρ的单位取g/cm3时:
或
因此,可用腐蚀电流密度icorr表示涂层的电化学腐蚀速度。可见,腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比关系。
值得指出的是,涂层的腐蚀速度一般随时间而变化。因此,在实验时应确定腐蚀速度与时间的关系,尽可能选择测定稳定腐蚀速率的时间。关于局部腐蚀的速度比较复杂,通常不能用上述方法表示。