等离子喷涂氧化铝陶瓷涂层研究现状及展望
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2024-06-06 08:52:15
1 等离子喷涂氧化铝涂层的研究
氧化铝陶瓷涂层大致经历了氧化铝涂层、 氧化铝-氧化钛涂层和纳米氧化铝涂层等阶段， 粉末从微米级向纳米级细化，从单一成分向复合化发展，涂层结构由单层过渡到多层或梯度渐变层。 利用等离子喷涂氧化铝制备结构复合涂层和功能梯度涂层，是国内外研究陶瓷涂层微观组织、耐磨损、耐腐蚀和耐高温氧化等性能的热点方向之一。
1.1 常规氧化铝涂层组织和性能
研究初期表明， 等离子喷涂出氧化铝陶瓷涂层呈片层状，有少量孔隙、微裂纹及杂质，氧化铝的典型晶体结构为稳定相 α-Al2O3，等离子喷涂后涂层中α-Al2O3均减少，主要以亚稳定相 γ-Al2O3存在。氧化铝涂层可用作常温下的低应力磨粒磨损、 硬面磨损、耐多种化工介质和化工气体腐蚀、耐气蚀和冲蚀涂层，还用于高温下的耐燃气气蚀、热障、高温可磨耗涂层和高温发射涂层。
氧化铝陶瓷材料有质脆、 对应力集中和裂纹敏感、抗热震性差等固有弱点，与金属材料的热物理性能(如膨胀系数、弹性模量、热导率等)差别大，等离子普通涂层本身结合强度低、 孔隙率高，在高温差环境下，普通涂层很容易出现开裂甚至剥落。 为此，设计梯度涂层， 它是指从基体到涂层表面在材料组成、结构、密度及功能上呈现连续变化的一种复合结构。 氧化铝梯度涂层无明显的组织突变和宏观层间界面， 涂层的组织表现出宏观不均匀性和微观连续性分布特征， 涂层成分的梯度化极大地缓和材料之间热物理性能差别产生的热应力， 与普通氧化铝双层陶瓷涂层相比，氧化铝梯度涂层的结合强度、耐磨性和抗热震性能提高，孔隙率下降。
1.2 氧化铝-TiO2涂层组织和性能
由于 TiO2的熔点比 Al2O3低，而润湿性比Al2O3好，TiO2陶瓷涂层具有非常低的孔隙率， 耐磨性能好，不易发生化学反应，涂层韧性好，容易加工，可磨削到很高的表面光洁度，耐大多数酸、盐及溶剂的腐蚀， 是重要的耐腐蚀磨损涂层， 特别适合钛及钛合金、铝及镁合金喷涂高耐磨涂层的性能。 正是因为TiO2具备这些特点， 使得 Al2O3-TiO2涂层比单一Al2O3涂层的质量有所改善。 目前，集中研究以 Al2O3+3%～50wt% TiO2的陶瓷涂层，尤其是 Al2O3-13wt%TiO2(简称 AT13，下同)涂层，在 540 ℃以下具有优异的耐磨、耐蚀和绝缘等综合性能。
文献报道采用等离子喷涂制备 Al2O3-TiO2涂层， 陶瓷涂层主要由金红石型 TiO2、 锐钛矿型TiO2、Magneli 相及 γ-Al2O3组成， 还含有少量 α-Al2O3和微晶或非晶。 与 Al2O3涂层相比，AT13 涂层中添加 TiO2使陶瓷层中孔隙减少涂层更加致密。
AT13 涂层与 Al2O3涂层相比硬度较低，但其硬度分布的分散性较小，涂层的均匀性更好。在相同的摩擦磨损试验条件下，AT13 涂层比 Al2O3涂层耐磨性更好。 喷涂制备梯度涂层的抗热震性能比非梯度涂层好，涂层成分的梯度化缓解了热应力，提高了抗热震失效能力。
1.3 纳米氧化铝涂层组织和性能
传统的陶瓷材料具有脆性大、韧性差等缺点，很容易被高速颗粒冲击产生裂纹，发生脆性断裂失效。陶瓷纳米化是解决传统陶瓷脆性问题的有效手段之一，纳米陶瓷材料具有优异的强度、韧性、抗氧化性、耐蚀性和与金属类似的超塑性。与传统涂层相比，等离子喷涂纳米结构涂层在强度、韧性、抗蚀、耐磨、热障、抗热疲劳等方面有显著改善，且部分涂层可以同时具有上述多种性能。
文献报道常规复合陶瓷涂层呈层状堆积状， 纳米陶瓷层由部分熔化区以及与常规等离子喷涂类似的片层状完全熔化区组成， 但片层状结构并不十分明显， 且涂层裂纹数量明显减少。 纳米结构复合陶瓷涂层中的部分熔化区又分为亚微米 Al2O3粒子镶嵌在 TiO2基质相的三维网状或骨骼状结构的液相烧结区和经过一定长大但仍保持在纳米尺度的残留纳米粒子的固相烧结区， 不同的部分熔化组织源于复合陶瓷粉末中Al2O3与 TiO2之间的熔点差异。 纳米陶瓷涂层中的显微结构的变化改善了涂层的孔隙率和韧性， 涂层的显微硬度和结合强度比传统涂层有了明显提高。在冲蚀过程中，常规陶瓷涂层表面剥落严重， 而纳米陶瓷涂层的冲蚀质量损失较小； 纳米 AT13 涂层的热震失效循环次数明显高于常规氧化铝涂层，且热震温度越高表现越明显；火焰喷烧试验表明， 纳米 AT13 涂层失效时较常规涂层烧损面积小，且抗烧蚀时间更长。
2 激光重熔等离子喷涂 Al2O3涂层的研究
等离子喷涂氧化铝涂层已在工业得到广泛，但等离子喷涂工艺制约涂层质量， 激光重熔为这一技术难题的解决提供了新的途径， 激光重熔能克服等离子喷涂层的片层状、孔隙率高、裂纹较多、涂层与基体机械结合等缺陷。 国内外学者将激光重熔技术和等离子喷涂技术结合起来制备氧化铝陶瓷复合涂层， 探究激光重熔对陶瓷涂层组织结构和性能的影响。
2.1 激光重熔技术
激光重熔技术是在惰性气体保护下， 采用聚焦激光束连续辐照并扫过涂层， 快速加热涂层的表面至熔化状态， 随后的冷却过程中向基材金属快速传热，在大的冷却速度下快速凝固，在喷涂陶瓷层表面获得结构均匀致密、晶粒细化的陶瓷涂层。
2.2 激光重熔等离子喷涂氧化铝涂层组织和性能
激光重熔是一个快速加热与冷却的过程， 涂层中的传质过程必然会导致其组织结构的变化， 这样陶瓷涂层性能会有不同程度的改变。文献报道对等离子喷涂制备的Al2O3涂层、AT13 涂层和纳米 AT13 涂层进行激光重熔，重熔后涂层内部晶粒细小化、均匀化、致密化，层状结构转变为等轴晶层和柱状枝晶结构， 并使 Al2O3产生相变，γ-Al2O3和 β-Al2O3完全消失， 全部转化为α-Al2O3，涂层与基体的结合方式由机械结合转变为冶金结合。 研究人员经长期试验，普遍认为与等离子喷涂陶瓷涂层相比，涂层表面经激光重熔后，陶瓷涂层与金属基体的结合强度及涂层的致密度、硬度、耐磨性、 抗热震性及抗冲蚀性等都得到了一定程度的改善。
2.3 激光重熔缺陷
激光表面重熔工艺由于所用涂层材料与金属基体之间熔点、热膨胀系数、弹性模量和导热系数的差异， 再加上激光重熔过程中形成的熔池区域的温度梯度很大， 由此所产生的热应力易导致裂纹和涂层剥落等问题。目前，激光重熔等离子喷涂氧化铝陶瓷涂层还处于实验阶段， 需要进一步深入快速凝固理论和具体激光工艺参数的研究。
3 基于氧化铝涂层的组分添加改性
3.1 添加低熔点缓冲相
在涂层材料中添加少量组分， 能改善涂层微观组织， 形成良好性能涂层。 为了解决纯陶瓷涂层中的裂纹及与金属基体的高强结合， 使用粉末加入低熔点高膨胀系数的 CaO、SiO2、TiO2等缓冲相可以松弛应力，减少裂纹的形成，提高粉末润湿性，增加涂层韧性，改善其摩擦磨损性能。
3.2 添加稀土元素
在陶瓷涂层中加入少量稀土元素或稀土氧化物，可提高金属陶瓷涂层的致密性，增加涂层韧性，弥散陶瓷硬质相使涂层组织趋向均匀化； 减少复合涂层中杂质和气体的不良影响， 提高涂层组织的致密度；减缓微裂纹的产生和扩展，提高涂层的结合强度、摩擦学性能和抗热冲击性能。
3.3 添加碳纳米管
碳纳米管(简称 CNTs)作为一种新型电磁材料，具有独特的拓扑结构、特殊的电磁特性、优异的力学性能和稳定的物化性质等， 是新一代最具发展潜力的高温吸波剂。 在氧化铝陶瓷粉末中添加碳纳米管， 研究涂层组织和性能是国内外热喷涂最新的方向之一。 文献报道国内外学者研究不同含量CNTs 增强等离子喷涂氧化铝陶瓷涂层强化机理和晶粒生长行为， 以及等离子喷涂 CNTs/Al2O3-TiO2复合涂层组织和性能的改善效果。
3.4 制备特殊功能涂层
随着设备不断升级， 需要高功能的涂层以满足严苛条件下的工作环境， 要求不断开发新的功能涂层。 目前，自润滑、自愈合或微胶囊自修复涂层等智能涂层开始出现端倪，越来越多的学者投入研究。文献报道氧化铝陶瓷粉末中添加适量大小相当的固体润滑剂(如石墨、MoS2、WS2等)，通过等离子喷涂制备自润滑或自愈合涂层， 在高温下填充封闭了涂层中的裂纹与孔隙， 以满足高温润滑或自愈合效果。
4 结语与展望
本文对等离子喷涂制备氧化铝、Al2O3-TiO2、纳米氧化铝复合涂层进行综述， 简述了激光重熔对等离子喷涂氧化铝涂层的影响， 对研究其他陶瓷材料有很好的借鉴作用。 基于氧化铝陶瓷涂层， 有针对性地添加各类组分，改进涂层质量，为等离子喷涂技术和激光重熔技术制备特殊功能涂层提供可靠的工艺手段。 随着纳米材料和激光重熔深入研究，对改善等离子喷涂氧化铝涂层的组织和性能具有重大意义，预计在航空航天、机械化工、钢铁冶金等工业领域应用会愈来愈广泛。
