本文亮点:
•阐述了激光加工工艺参数对HEA材料性能的影响。
•综述了激光沉积HEA涂层的各种机械性能和功能性能。
•提出了激光沉积HEAs涂层可能面临的挑战和未来发展趋势。
3．5. 腐蚀行为
Zhang等研究了等摩尔FeCoCrAlNi涂层在盐水溶液中的侵蚀空化和电化学腐蚀行为。极化曲线显示HEA涂层的Epit值明显小于基体ss304，表明FeCoCrAlNi降低了涂层的点蚀。镀层的腐蚀性能优于NiCrBSi涂层。这是由于合金元素(Cr、Ni和Co)的钝化氧化膜的出现。在5 h、10 h和15 h后，根据平均侵蚀深度(MDE)测量涂层和基体的空化侵蚀。
结果表明:5 h后，HEA涂层的累积MDE可以忽略，15 h后，涂层的累积MDE约为3.5µm。从图33所示的表面形貌可以看出，在5 h后，HEA涂层表面更加光滑，没有明显的塑性变形。当浸泡时间从5 h增加到10 h时，晶界处出现了空化现象。15 h后，火山口尺寸增大，出现裂纹，如图33所示。然而，即使经过15 h的冲蚀空化试验，也没有出现塑性变形和流动形态。结果表明，FeCoCrAlNi涂层形成了硬度适宜、韧性高的显微组织[缺乏IM相]，涂层具有较高的抗冲蚀性。这些结果还表明，FeCoCrAlNi涂层的抗冲蚀性远远高于典型的镍基高温合金NiCrBSi涂层。
图33 空化侵蚀试验后的表面形态，(a)第5个 h处的304不锈钢，(b)第10个 h处的304不锈钢，(c)第15个 h处的304不锈钢，(d)第5个 h处的HEA沉积，(e)第10个 h处的HEA沉积，(f)第15个 h处的HEA沉积
添加铝的影响: Zhao等研究了激光沉积AlxCoCrFeNiTi0.5 (x为摩尔比1.0、1.5、2.0和2.5)涂层在Q345钢基体(成分:wt.%)上的在不同撞击角度下的料浆冲蚀性能 (composition in wt.%: C ≤ 0.20, Mn = 1.0–1.6, Si ≤ 0.55,S ≤ 0.045, P ≤ 0.045, V = 0.02–0.15, Ti = 0.20, Fe = balance) 。作者观察到HEA包层在小的撞击角(15°)下具有更好的抗侵蚀能力。结果还表明，随着Al含量的增加，侵蚀机制由韧性向脆性转变。因此，有限的塑性提供了较高的硬度。这种高硬度、优异的塑性和低堆积能都被认为是提供优良抗冲蚀性的原因。扫描电镜(SEM)分析表明，微切削、微耕和混合切削是HEA涂层的主要侵蚀机制。
添加钛的影响: Wu等研究了FeCoCrAlNiTix (x为摩尔比为0.5、1.0、1.5和2.0)的抗冲蚀性能。将HEA涂敷在304和LC样品上，在蒸馏水和0.6 M NaCl溶液中浸泡20 h。结果表明，在无腐蚀性的蒸馏水中，随着Ti含量的增加，涂层的抗空蚀性增加，(对于Ti2.0)比Ti0.5涂层的抗空蚀性提高 ~ 1.8倍。这种抗空蚀能力的增强是由于固溶中硬IM相的形成和均匀分布所致。而HEA Ti2.0涂层在盐溶液中的耐蚀性能最差，电化学侵蚀和机械侵蚀的协同作用导致涂层材料的脱除。镀层的腐蚀性能由高到低依次为:Ti1.0 coating > Ti0.5 coating > Ti1.5 coating > Ti2.0coating;Ti1.0涂层具有良好的抗腐蚀性能，这主要是由于在Ti含量较高时，形成了不稳定的IM化合物。
基于连续的隐式曲线再现方法:(a)用连续四边形展开式再现隐式曲线;(b)利用预测修正法重构隐式曲线。
增强颗粒的作用:Bao等研究了颗粒增强(WC)对Q235基体上B0.2CoCrNiFe涂层在模拟蒸馏水溶液和0.6 M NaCl溶液中浸泡后抗冲蚀性能的影响。研究表明，WC的掺入使WC增强颗粒弥散强化，从而提高了其抗空化性能。
本节总结:可以推断，Al的加入增加了涂层的抗冲蚀性，侵蚀机制由韧性向脆性转变。而Ti在HEA涂层中的掺入导致了IM化合物的形成，与溶液的反应降低了涂层的耐蚀性。因此，IM相的发展降低了LC-HEA沉积的抗冲蚀性。结果表明，与陶瓷涂层相比，HEAs涂层具有更好的抗冲蚀性能。
4. 当前和未来的应用
该涂层通常在不损害服务部件性能的情况下改善性能，提供了效率和经济收益，并增加服务部件的寿命。因此，基于hea的激光辅助沉积由于其优异的综合机械、化学和物理性能以及丰富的设计元素构成，被认为有利于工程和工业应用。特别是考虑到其潜在的应用前景，激光辅助hepa涂层仍处于发展的初级阶段。然而，文献报道也提供了一些通过LDM合成的涂料的实际应用。通过激光辅助技术开发的HEA涂层主要用于腐蚀、磨损、氧化、生物医学和电子应用。
(A)空心圆柱体和(B)平面壁面的等效热回路。
热阻可以有效地与热传递联系在一起，并在电路中表现为类似于电阻。电路表示法为传热问题的概念化和量化提供了一个有用的工具(Bergman等，2011)。上图给出了前面所考虑的无限圆柱面与平面壁面问题的热电路示例。
热障沉积: TBCs由粘结层和顶部陶瓷层组成，用于各种高温应用场合的热保护。例如，在涡轮叶片的钴基和镍基高温合金上采用TBC，因为它们具有优良的抗氧化和蠕变性能。但较好的抗氧化性能导致蠕变性能下降。为了克服这一问题，使用LC-HEAs作为TBC的粘结涂层材料来降低热阻。从经济的角度考虑，研制的牺牲涂层可以定期更换，而不是更换涡轮叶片。粘接涂层的目的是防止顶部陶瓷层与基板直接接触。此前，MCrAlX涂层被用作粘结层。到目前为止，TBCs中最弱的成分仍然是粘结层，文献中关于LC-HEA沉积的报道很少。因此，需要深入研究和努力开发高抗氧化性和更好的附着力的HEA涂料。
一种散热器及其对应的组件包(TO-3)制造方法及图纸。
散热器的选择主要基于所需的热阻，但用于冷却组件的封装类型也可以考虑在内。不同的散热片设计更适合特定形式的部件。（如上图）
抗辐照沉积:用于核聚变和裂变反应的沉积材料必须具有优异的热稳定性、低放射性活化、优异的耐腐蚀和抗蠕变性能。与传统合金相比，HEAs表现出高熵值和高原子级应力，这些应力是由不等大小原子的混合引起的，在粒子辐照和热峰值作用下导致局部熔化和再结晶，留下的缺陷较小。因此，在核反应堆中也可以利用HEAs来解决长期辐射损伤的问题。正如Alaneme等人所总结的，HEAs具有优良的耐腐蚀性和较好的抗辐照性能，可以使其在高压容器和核燃料中成为潜在的包层。这种抗辐照的行为可以转化为激光辅助的HEA包覆层，使其在核工业中的潜在应用。
在凹进式局部氧化过程中使用SiN掩模的示意图。
SiN是一种很好的扩散屏障，它具有很高的抗氧化性。这种特性常用于选择性氧化过程，也称为硅局部氧化(LOCOS)，以电隔离器件。LOCOS过程如上图所示。在晶圆表面形成LPCVD生长的si薄膜。热氧化物只会在SiN被移除的区域生长。氧化后，SiN掩膜可以在热的H3PO4溶液中去除。氧化物层明显生长在硅表面以上。这通常是考虑到凹进去的LOCOS工艺，在氧化之前在硅上蚀刻一个浅沟槽。浅槽的蚀刻如图(ii)所示。在凹槽型氧化物结构中，大部分氧化物处于原始硅表面水平以下。
耐腐蚀沉积:极端环境下的腐蚀防护是激光辅助HEA包覆层应用的另一个重要和进步领域。所有在严格环境要求下工作的行业都可以定制耐腐蚀的LC-HEA镀层。该清单包括石化工业、食品加工业、船舶设备和发电工业等。有丰富的文献和一些实际应用[168]正在探索和证明耐腐蚀LC-HEAs的价值。通过控制工艺参数，采用LDM技术可获得耐腐蚀的HEA复合材料，从而获得最佳的包层厚度。
生物医学取证: HEAs也席卷了生物医学领域，基于ti的特定HEA设计被用于开发医用植入材料。开发新型HEA生物材料是迫切需要，而ldm合成的ti基HEA涂层具有良好的耐蚀性、生物相容性、耐磨性和刚度，是研究人员所采用的新趋势。这些HEAs材料可作为一种新型的医用植入材料用于长期植入。LC-HEA涂层医用植入物的研究仍处于起步阶段，近期需要进行体内实验，以满足口腔或心血管植入物的临床需求。根据文献，激光辅助合成(ZrNbTi)14SnMo、NiCrCoVAlTi、TiVCrSiAl和TiAlSiNiV在生物医学级Ti6Al4V上沉积HEA，以评价这些包覆层的生物相容性。
这些ti基LC-HEA生物医学涂层具有良好的耐磨损、高硬度和良好的生物相容性。此外，在可预见的未来，还可以开发和开展体内实验，以确保HEA氮化物、碳化物和其他陶瓷LC涂层的生物相容性。Tsai等人和Chang等人对溅射HEA涂层进行了评价，因为这类材料具有优良的扩散屏障，可以引领激光辅助HEA涂层的应用。此外，使用激光辅助HEA包覆层形成core–shell结构(nanosized-Y2O3 doped AlCoCrCuFeNiSi0.5)是由Zhang等人首次报道的。HEA涂层的这种行为在药物传递和治疗方面具有潜在的生物医学应用价值。
电子屏蔽沉积: HEA沉积在电子工业中用于电磁干扰(EMI)屏蔽和射频干扰(RFI)屏蔽，以减轻与电子元件相关的噪声和干扰。用于电磁干扰屏蔽的材料通常具有优良的性能，如高导电性、恒定电阻率、高介电常数和磁常数。含有Fe、Ni和Co的纳米晶铁磁材料具有良好的电磁干扰性能。
最近，Zhang等人研究了电弧熔化法制备的FeCoSixNiAl0.4(0.1 ≤ x ≤ 0.5)的电磁波特性，并报道了这种HEA优异的微波吸收性能。Duan等也研究了通过MA合成的FeNiCuxCoAl(0.2 ≤ x ≤ 0.7)的EMI性能，重点研究了不同粉末尺寸、Cu含量、形貌对微波吸收性能的影响。结果表明，大块片状颗粒和软磁性能显著改善Cu0.5的吸收性能，退火增强了其微波吸收能力。HEA粒子的这种行为和随后的热处理可用于激光辅助HEA沉积，表明其在电子学领域具有很高的应用潜力。此外，轻型HEAs的LDM涂层可以翻译为覆盖移动电池的介质。
eCoNiCuxAl (a) M2 (x = 0.2)， (b) M5 (x = 0.5)， (C) M7 (x =0.7)的SEM图像。随着Cu含量的增加，FeCoNiCu0.7Al粉末呈现出优良的片状颗粒，颗粒尺寸增大，但厚度有所提高。(d) FeCoNiCuxAl (x = 0.2-0.7)粉末的尺寸分布。
利用SEM和激光粒度分析仪对FeCoNiCuxAl (x = 0.2、0.5和0.7)粉末的形貌和粒度分布进行表征，如上图所示。照片显示了良好的片状颗粒，这是机械合金化过程中磨球碰撞造成的。而FeCoNiCu0.7Al粉末不同于一般的片状颗粒，片状颗粒表面附着的颗粒更小，导致片状长径比更小。粒径分布结果(图(d))表明，颗粒尺寸先增大(Cu0.2-Cu0.4)，再减小(Cu0.4-Cu0.5)，最后增大(Cu0.5-Cu0.7)。
5. 未来趋势和挑战
5．1. 未来趋势
本文从微观结构、相组成、物理机械性能和应用等方面展望了激光辅助HEA熔覆层的未来发展方向。
热处理:HEA涂层复杂的物理冶金特性使后热处理成为利用LDM开发高质量涂层的另一个有前途的研究领域。根据文献，只有少数模式报道了后加热对腐蚀机制的影响[194]。由于后处理导致的微观组织中可能出现两种不同的相[FCC和BCC]，这将有助于分析LC-HEA沉积的机械特性，特别是腐蚀性能。此外，还需要进一步研究马氏体[223]等其他组织的形成和退火引起的堆码错误，以了解其形成机理以及与合金成分和激光参数的关系。
外部辅助激光混合技术:表面缺陷，如孔隙、裂纹和稀释是LC-HEA涂层中常见的问题。因此，开发了混合技术，以实现高沉积速率、可忽略的缺陷、更好的质量、几何和冶金特征的LC沉积。研究发现，振动辅助材料制备技术使材料具有细小的晶粒结构，由于硬相均匀弥散而减少团聚现象，而电磁场有助于获得更好的拉伸性能，这有助于发展和提高残余应力。同样，采用感应预热的激光熔覆或激光感应混合熔覆，不仅可以提高激光能量效率，而且可以产生无裂纹的涂层。这项工作在LC-HEA沉积中非常少见。因此，利用振动、电磁场或其他辅助技术与LDM相结合，将有助于改善和致密化晶粒结构等机械性能。此外，高速激光熔覆是另一种新技术，可用于生产具有强冶金结合的无缺陷HEA熔覆层。
计算建模:基于hea的激光沉积是当今世界有吸引力的研究领域。只有对阶段有深刻的了解，才能理解覆层材料的特点。但由于高熵效应，MCAs的相图并不存在，系统中可能存在无限相。因此，可以利用预测CALPHAD系统对HEAs建模进行研究。很少有研究人员使用该模型对系统进行建模。但在HEA涂层的计算建模方面还需要更多的研究。此外，分析模型无法准确地模拟激光工艺参数。数值模拟是解决这一问题的另一种技术。
数值模拟:ldm非常昂贵，解析建模也需要大量的细节，因为它属于非线性问题的范畴。因此，需要建立稳健的模型来评估激光沉积的性能，如微观结构评估、相变、耐蚀性、硬度、耐磨性等。同样，对于机械加工和热处理等后处理建模的研究，特别是对于HEA涂层，今后也需要进一步探索。LC-HEA涂层过程的数值模拟还不成熟。关于预置粉末系统的数值模拟的报道很少。在过去的十年中，LC技术的数值模拟已经取得了很好的进展，但对LC- hea涂层几何特征的数值模拟还需要表面工程界的努力。
HEAs的快速设计:集成计算材料工程(ICME)是一种现代工程方法，通过关联满足特定性能标准的材料的不同计算模型来开发材料。人们曾尝试通过铸造来快速开发HEAs，但这一过程缺乏灵活性。相比之下，基于粉末的方法仍处于步兵阶段，可以应用于通过LC(三维激光熔覆)快速成型HEA材料，这是由于来自不同馈线的元素粉末内联融合的工艺能力。图34给出了Haase等人利用CALPHAD计算对ICME方法进行工艺验证的示意图。由于冷却速度快，定向凝固和平衡相抑制会导致晶体结构的改变。这种现象也需要工程界的关注。
图34 系统图的描述方法，可用于通过ldm快速设计HEAs。
LC-RHEA和增强复合材料沉积:大多数研究的HEA涂层是基于FeMnNiCrCo Cantor的HEA涂层。RHEAs和light-weight HEAs的研究较少，这是未来LC技术探索的另一个挑战。此外，开发金属材料间的新型化学，将拓宽金属材料的应用领域。需要进一步研究高熵碳化物、氮化物、氧化物、MXenes及其组成。这些协同效应将有助于研究热障和扩散障涂层的激发区域，可以作为MCrAlY涂层作为粘结涂层材料的替代材料。同样，抗氧化HEA涂层(主要元素为Cr和Fe)可以用于需要在相对较低温度(<700 °C)下抗氧化的发电行业。此外，如Müller等所述，可以通过添加Al、Ti和Cr含量来优化RHEAs涂层，从而可能将其应用于高温应用中。未来耐高温应用的范围取决于控制氧化层的形成、热稳定性和HEA涂层的相组成。
其他性能:从文献中获得的数据表明，AlFeCrNi、AlCrCoFeMnNi、RHEAs及其衍生物基LC涂层通常表现出更好的机械性能，如硬度、耐磨性、耐腐蚀性和耐侵蚀性。然而，关于诸如应力腐蚀开裂、残余应力、抗拉强度、疲劳和蠕变等重要性能对使用环境的协同作用的信息仍然有限。Juan等利用现有的LC-HEA涂层数据，观察到固溶相的形成需要较低的激光能量密度。有必要将这些研究成果应用到LC-HEA涂层上。经过适当的研究，相稳定性标准应该被封装和形式化，以建立对LC-HEA涂层更好的理解。
激光增材制造HEA沉积: LENS的HEA是一种现代制造技术，使用计算机辅助设计模型将预混粉末转换成复杂形状的3D物体。它还允许将其用于修复和康复。激光床融合是HEAsAM最常用的技术。激光床熔和LC技术在粉末通过喷嘴输送、粉末通过高密度激光束熔化、沉积材料在基体上凝固等方面相似。因此，LC在AM和近净形制造领域有着密切的相关性。文献中关于LC-HEA沉积中AM的报道较少。Kunce等利用LC技术制造了AlNiCoFeCr的近净形薄壁产品(见图35)。然而，由于基体与制备的HEA之间的温度梯度导致了残余应力的产生;LC-HEA沉积出现裂纹。尽管裂纹敏感性很高，但在不同的显微组织性能、热处理的影响和各种定制性能方面，仍需要探索近净形激光制造，以说明AM作为这些新型材料成形技术的适用性。
图35 (a)描述激光工程净成形技术的示意图(b)使用该技术生产的薄壁近净形产品。
5.2 挑战与未来机遇
HEA涂层的研究还处于起步阶段。根据文献报道，LC-HEA沉积的利用有限，如在小型和昂贵的钢工具上的覆层，这使得它们的应用非常有限。随着通过添加微量元素和热处理提高HEA镀层的功能性能，以及高熵陶瓷（HEA的子类)的发展，将最终实现其广泛的应用。除了常见的功能应用(防腐、耐磨、硬度)外，具有生物医学、抗指纹、不粘、电磁(EMI)屏蔽、抗菌、疏水性和亲水性的LC-HEA涂层也可以成为材料科学领域未来的发展方向。此外，还需要改善低熔点衬底(镁、铝及其合金)的表面性能，同时避免悬浮，以允许其在工程应用中使用。
此外，使用“技术成熟度水平(TRL)”对LC-HEA沉积的技术成熟度进行评估。这些水平显示了任何特定技术从其理论形式(TRL 1)到工作环境(TRL 9)的进展。HEA材料技术已接近TRL 7-8，而LC-HEA沉积还停留在4-5级。从而保证了LC-HEA沉积的良好前景。
最后，需要促进LC-HEA沉积的实际应用。只有结合HEA合金成分的机械和功能性能，这才有可能产生多功能和无界电位。综上所述，预计在未来几年，表面工程领域将取得重大进展，激光辅助HEA包覆层的研究将朝着在各种极端环境中的应用方向发展，这在以前是有限的。此外，ti基激光辅助HEA包覆层用于生物医学植入应用的发展还需要大量的HEA设计、实验研究和深入的探索。这些挑战将为材料工程师和科学家提供无数的追求，他们坚定的目标是生成基于不同成分的hea沉积，从而进一步提高机械性能，减少缺陷的发生，并防止材料在恶劣的环境条件下。
6. 结论
本文详细介绍了当前先进的HEA激光沉积技术，重点介绍了镀层的形貌、硬度、耐磨性、耐蚀性以及机械性能与显微组织的关系。本文的研究结论如下:
1.讨论了激光加工参数对LC-HEA镀层质量、几何和冶金特性的影响。优化后的工艺参数对于获得高沉积速率、无裂纹和强附着力的熔覆层至关重要。可以应用不同的离散模型来确定这些参数。但是，由于ldm的非线性特性，很难生成完美的模型。这需要LC-HEA沉积表面工程界的关注。
2.讨论了hea基激光沉积的微观结构及其相组成的发展。涂层中观察到的主要固相为FCC和BCC。但由于B、Nb、Mo、Ti、Cr等合金元素含量的增加，在某些情况下也出现了硬质合金和氧化物相。
3.结合文献报道，观察了HEA镀层的硬度、腐蚀、冲蚀、磨损和抗氧化性能等机械特性。LC-HEA涂层具有较高的硬度，显微组织细小致密。然而，在大多数情况下，由于过饱和多组分相的形成和固溶硬化，沉积体表现出优异的耐磨性和硬度。固溶变形和严重的晶格变形也有助于提高LC-HEA涂层的耐磨性。此外，HEA包覆层优良的氧化性能为替代传统材料包覆层提供了巨大的潜力。
4.考虑到应用，LC-HEA沉积的主要重点是为极端和高温应用生成高耐磨和耐腐蚀的涂层。相比之下，对LC-HEA涂层的高温腐蚀机理进行分析的作者较少。然而，由于HEA激光熔覆层形成过程中快速的淬火速度和均匀的显微组织以及较少的HEA元素分配，LC-HEA镀层在RT时表现出良好的耐腐蚀性能。此外，添加Al、Cr等强化元素可获得较高的耐蚀性能。
5.由于其优异的功能特性，激光辅助HEA沉积技术在未来十年内有望应用于下一代涂层。此外，由于HEAs具有良好的生物相容性，这些沉积在生物医学工业中有显著的发展。
来源：Laser deposition of high-entropy alloys: A comprehensive review，Optics &Laser Technology，doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.107447
参考文献：Q. He, Z. Ding, Y. Ye, Y. Yang，Design ofhigh-entropy alloy: a perspective from nonideal mixing，JOM, 69 (11)(2017), pp. 2092-2098；Y. Zhang，History of High-Entropy Materials, High-Entropy Materials，Springer(2019), pp. 1-33