热喷涂材料的新发展

人们称谓热喷涂材料是热喷涂的“粮食”。喷涂材料性能、质量、品种是衡量涂层质量的重要水准之一，也是影响经济效益的关键因素。我国目前已有40多个生产厂家，生产百余品种喷涂材料，基本上能满足国内市场需求。随着热喷涂技术的发展与提高，在原有的品种不断改进提高的基础上，为扩大热喷涂技术应用领域，近期有以下新材料研制成功。

1 粉末材料

1.1 大颗粒球形纳米陶瓷粉末

　　陶瓷的脆性一直是困扰科学界难题，热喷涂陶瓷涂层也是基于脆性和内裂纹而失效的。然而当陶瓷材料具有纳米结构时，其晶界大大增加，并且可以滑动，内裂纹减少，裂纹扩展能力增强；同时纳米涂层不具有层状结构，在使用服役过程中，不会以层状形式剥落，从而寿命大大延长。

　　国内外研究实验表明：小于100nm的纳米粉末不能直接用来进行热喷涂。因为常规纳米粉末的流动性极差，无法输入等离子中或高速火焰中，即使能勉强送进去一些，这些质量极小的小颗粒难以进入粘性等离子中，另外，由于常规纳米粉末具有比表面积大和单个颗粒质量小的特点，在热喷涂时物理、化学性能会发生改变，结果是涂层质量很差。由中南大学表面工程研究所研制成功的，湖南百富瑞材料有限公司生产的大颗粒球形纳米陶瓷粉末，球形大颗粒尺寸为10~100μm，大颗粒内部为结合紧密的纳米颗粒，具有良好的流动性，能像传统微米级粉末一样输入等离子中，制造出组织结构均匀、性能优良（脆性大大降低，韧性大大提高）、使用寿命长的纳米涂层。

　　目前，该公司能生产11~45μm、45~90μm两种规格：Al2O3/TiO2、ZrO2/Y2O3、WC/Co、Cr3C2/NiCr四个系列二十多种大颗粒球形纳米陶瓷粉末，广泛应用于耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗氧化的航空航天、电力、汽车、化工、机械等行业。

1.2 纳米铝粉包覆型的复合型镍铝涂层材料

　　众所周知镍包铝或铝包镍粉，是一种放热喷涂层材料。传统的镍包铝粉末是一种包覆型复合粉末，其后发展的铝包镍粉末则是一种非包覆型粉末复合粉末。相比之下，后者显示出较好的特性，如涂层结合强度较高、喷涂工艺性较好（喷涂烟雾少、焰流集中）。铝包镍粉受热到一定温度后，组元间发生强烈的放热反应，从而对工件基体和喷涂材料熔滴进行充分加热，使熔滴能与基体表面的熔融薄层实现微冶金结合，得到较高的结合力；同时喷涂后涂层表面粗糙，提供了一个理想的可以连接其它喷涂材料的表面。因而镍铝涂层不仅用作工作层，更多地用作许多材料的粘结底层。这使得它在热喷涂行业具有广阔的应用市场与前景。

　　北京矿冶研究总院自70年代中后期先后研制成功了镍包铝及铝包镍复合粉末。“九五”期间该院承担了军工国家攻关项目“纳米级铝粉”的研制，进而研制成功了纳米铝粉包复的镍铝复合型“喷涂材料”。该院采用PVC法制备平均粒径为70~30μm纳米铝粉并表面钝化处理后生产的纳米铝粉复型复合粉，其特点是：粉末颗粒包复形态均匀、完整；粉末流动性好19s/50g；燃烧特性优越，放热量适中；涂层组织均匀，孔隙率低，结合强度高，明显高于国产微米级铝包镍涂层。现已用于军工，有关工业部门10余吨，取得了重大经济效益。

1.3 TiB2和Al2O3/TiB2粉末材料

　　上海科太新型陶瓷技术有限公司，采用自蔓延高温合成（SHS）法生产的TiB2粉末与传统碳热法（Carbothemic）相比纯度高、粒度细、比表面大、活性高、无碳污染。新型TiB2陶瓷材料不仅耐磨、耐腐蚀、耐高温，还具有高导电、高导热、高温抗氧化等特殊性，且比重轻，可广泛用于航天、航空、军备、机械、冶金、石化等各部门，特别是铝电解槽最好的阴极涂层材料。

　　该公司采用同样方法生产的Al2O3/TiB2粉末，由于与Al2O3复合后，大大提高了Al2O3的耐磨性和抗高温性，改善了其脆性提高了抗弯强度和耐热冲击性，应用十分广泛。上述二种材料，在耐熔融金属（锌、铝）腐蚀方面将有更广阔的应用前景。

1.4 NiCr/Cr3C2粉末材料

　　Ni-Cr合金是抗高温氧化型的涂层材料，Cr3C3是金属型碳化物中具有最高的抗氧化能力，在空气中Cr3C2在1100~1400℃才遭受严重氧化。而且Cr3C2的常温硬度和热硬度都相当高，与Ni、Co等金属湿润性好，耐蚀优良，因此，是性能优异的抗高温氧化、磨损和冲蚀材料。用耐热镍铬合金作粘结相的NiCr/Cr3C2复合粉末材料是航空发动机、连铸机轧辊、电厂锅炉“四管”的较好喷涂材料。北京矿冶研究总院、湖南先导等离子粉末公司等单位先后研制成功并批量生产复合型及烧结型NiOr/Cr3C2粉末材料，现已在航空、冶金、电力等方面广泛应用。

1.5 MCrAlY涂层材料

　　热障涂层的性能及寿命，不但取决于表面隔热层的抗热震性，抗颗粒冲刷及隔热性，同时也取决于粘结底层的抗氧化性，抗腐蚀性以及粘结底层与基体和隔热层的粘结性能。粘结底层本身通常就是抗高温氧化、抗腐蚀涂层，在发动机叶片上也单独使用这种涂层。目前受到关注的是MCrAlY涂层（其中M代表Ni、Co、Fe其中一种）。80年代初美国人首先将这种材料喷涂于燃汽轮机叶片和动叶片，其涂层的保护期达40000小时以上，之后诸多喷涂厂家相继使用。

　　我国喷涂行业所使用的MCrAlY材料以前大部分是进口的，近期北京钢铁研究总院、北京矿冶研究总院等单位，研制成功了包复型和烧结型的Ni(Co)CrAlY复合粉末材料，可在大气气氛中进行等离子喷涂，其涂层性能具有自粘结性。结合力强、抗氧化、抗冲蚀性较好，可以取代部分进口材料。

2 热喷涂丝材

　　电弧线材喷涂是一种传统的喷涂工艺，过去由于丝材品种较少，在应用上受到了一定限制，进入90年代以来，因其在电源、送丝系统、喷枪、工艺、材料、应用等方面出现了突破性进展。在涂层结合强度、孔隙率、氧化物含量、沉积效率、喷涂材料选择、系统成本、运行成本等方面，相对火焰粉末喷涂、火焰丝喷、以及等离子喷涂、超音速喷涂（某些特定领域）具有相当优势，这些都归功于丝材品种增加、性能提高的结果。

2.1 粉芯丝材

　　以往喷涂所用的丝材多为实芯的纯金属丝及合金丝，近年来国内外相继出现了大量的，多品种的粉芯丝材。所谓粉芯材料，就是各种合金皮、纯金属皮包裹着各种单一金属及合金粉末，根据涂层需要，成份比例均可调整，目前生产厂家较多，市场上常见的有：低碳马氏体、7Cr13、NiCr/Cr3C2、Ni/Al、Ni-Cr-Ti等多种粉芯丝，同时也有从俄罗斯引进的系列粉芯丝可供喷涂选择。

　　这里仅举铁基NiCr/Cr3C2粉芯丝材为例，其Cr3C2含量35％左右，经有关单位测试电弧喷涂层性能：

　　结合强度≥60MPa；涂层显微硬度（换算成HRC）≥60；

　　涂层抗热震性800℃，经10次热冲击无变化

表1 NiCr/Cr3C2粉芯材料涂层与相关材料比较

从上表可以看出，NiCr/Cr3C2粉芯丝喷涂电厂锅炉管道其涂层性能仅次于HVOF法，但HVOF价格昂贵，又不易于现场操作，粉芯丝材应用前景广阔，特别是近期推出的JCW-T电弧喷涂粉芯丝材，外皮为低碳钢带粉芯为TiB2-Al2O3复合陶瓷，其喷涂层硬度达57.5HR30N，涂层中含Al2O3和TiB2陶瓷相，目前该丝已申报专利，可用于高温耐磨，特别是冲蚀严重的零部件，如锅炉管壁、风机叶片等。

2.2 Ni-Cr-Ti合金丝

　　高温腐蚀磨损一直是工业锅炉普遍存在问题，给生产带来危害极大。仅以火力发电厂为例，燃煤锅炉是重要的能量转换装置。有专家预测到2050年，我国燃煤锅炉仍占50％。燃煤锅炉“四管”（水冷壁、过热器、再热器、省煤器）对流受热面受高温烟气中飞灰的冲击磨损，高温氧化和含硫介质高温腐蚀作用，使“四管”壁减薄，经常发生“四管”爆裂事故，造成电厂非计划停炉，据有关资料报导，在电厂锅炉事故中“四管”爆裂事故占40~60％，美国TAFA公司推出的45CT合金丝（Cr43%，Ti4%，Ni余量），用于锅炉“四管”喷涂其寿命可达8~10年（三年为一个大修期），是理想的耐高温腐蚀喷涂材料，但因价格昂贵，不易推广。结合我国国情，北京有色金属研究总院等单位，近期研制成功了相当于45CT的涂层材料，可供电弧喷涂，价格仅为进口的1/3，有广泛的推广应用价值。

2.3 Ni/Al合金丝

　　先期北京有色研究总院研制成的用于电弧喷涂的打底丝为Al/Ni粉芯丝，随着电弧喷涂技术的迅速发展的需要，该院近期推出了Ni/Al合金电弧喷涂打底丝，该丝性能优异，应用效果好。

2.4 85/15锌铝合金丝

　　随着我国国民经济的发展，在户外服役的大型钢铁结构件如：铁塔、桥梁、水闸门、地下电缆支架等，都需要长效防护。传统的防腐方法就是涂刷油漆或各种防腐涂料，其耐蚀年限低，已经不能满足长效防护的要求。近年来，采用电弧喷涂或氧乙炔火焰丝喷，喷涂锌、铝涂层对钢铁结构件进行长效防护已经列入国家标准并应用到许多重大工程中。锌、铝涂层有其各自优点，其防腐年限最高可达40~60年。近期国外出现了85/15锌铝合金丝（即锌∶铝=85∶15），这种丝材由于锌铝比重相差悬殊，生产难度大，多年来一直是攻关课题，1988年国外开始生产，近期国内经过科研人员的不懈努力，也能生产85/15锌铝合金丝。并用于生产实践，85/15锌铝合金涂层的特点：

（1）85/15锌铝合金涂层气孔率很小，具有快速自然封孔；

（2）因较高的电化学势位差而具有持续的牺牲容量，能与锌丝相匹敌；

（3）铝基降低锌溶解，延长防护年限；

（4）从技术和审美角度看，85/15锌铝合金涂层可不用封孔，厚度可比纯锌涂层要求的小，比纯铝涂层要求的更小；

（5）85/15锌铝合金涂层在氯化钠或二氧化硫的大气环境下和地下防腐方面性能优良。

　　该合金的推出将大大推动我国钢铁结构件表面长效防护涂层工程的进展。

3 陶瓷棒材及软线喷涂材料

　　陶瓷棒材60年代我国就进行过喷涂，但受到了材料品种和设备性能的限制，一直未发展起来；软线喷涂是一种新技术，近期国内引进了设备和材料，发展很快。

3.1 陶瓷棒材

　　随着引进国外先进的棒材喷涂枪和国内研制成功了新型棒材喷涂枪，目前这项技术的应用发展很快，原引进美国NORTON公司陶瓷棒价格昂贵，不易推广，近期安徽舒玉特陶公司、广东顺德科威热喷涂陶瓷材料有限公司相继研制成功并能生产Al2O3、TiO2、Al2O3/TiO2、Cr2O3、Cr3C2等各种陶瓷或复合陶瓷棒材，价格仅为进口的1/2，这些棒材的研制成功，将会推动我国棒材喷涂技术的发展。

3.2 软线喷涂材料

　　过去耐高温材料大多使用不锈钢为主的各种金属材料，耐高温性能一般在1000℃以下，当喷气发动机、火箭、核能工业机械零件需要随1000℃以上的高温材料时，则要求产生一种能取代金属能够承受更高温度的新型材料。法国SNMI公司从耐热材料开始，研制成功了不但耐高温、耐磨损、耐腐蚀而且有优异加工性能的高技术陶瓷涂层材料，把其制成柔性软线进行热喷涂，使其在元器件表面上制备一层高技术陶瓷涂层，来满足元器件的性能要求。耐磨性比金属高20倍，而且可以在2842℃高温下工作。现在SNMI软线技术已从陶瓷喷涂材料发展到覆盖所有热喷涂领域所需要的材料，成为一个较为完整的新体系。

　　由于软线缠绕在卷筒上每筒线长可达300米，因此可以连续送进实实现自动化。克服了陶瓷棒短不能连续送进的缺点。

　　软线是一种柔性材料不易折断，使用、运输、储存都很方便，这是陶瓷棒不可比的。同等离子设备比较，购入、安装、调式、使用、移动、管理都比较方便，不需要水、电及活性气体等；在工厂内就可以保养维修，不需要另外的技术支援。

　　软线系统操作简单，从点火到运转，开始到停止是瞬间的易于控制。软线系统不易磨损，坚固耐用、寿命长。软线喷涂的应用，解决了火焰粉末喷涂陶瓷涂层不能解决的问题。