在当今材料科学的研究和发展中，基于热力学的探索已经非常广泛，其中，有些是从计算模拟的角度开发和改善材料，有些是对以前的理论或计算模型的修正，有些则是对理论本身的扩充和发展，呈现出对特定领域的某些具有类似关系的结构采用相似的理论模型和研究方法。本文汇总了近期一些材料热力学方面的综述和比较新颖的研究论文，包括低温下第三定律的约束问题、晶体生长的热力学计算、某些系统的热力学理论计算和混合分子动力学/蒙特卡罗模拟计算，以及纳米结构生长等方面。
晶体生长
Tatau Nishinaga、R.F. Sekerka等人在热力学角度揭示了晶体生长的机理，Tatau Nishinaga从定义的亥姆霍兹、玻尔兹曼的熵公式和吉布斯自由能出发，探讨了以Toschev方法为例的形成平衡核和非平衡簇的自由能与半径的关系，证明了形成簇的自由能最大值处对应于临界核，小于临界核的簇消失而较大的簇则连续生长。最后，通过求解质量作用定律和初始条件，计算了所有气态物质的分压，采用未沉积在系统中的元素守恒定律来推导封闭系统中的层流速率和气流系统中的生长速率，并利用生长元素与非沉积元素的通量比来消除生长系统中几何变化的影响。
图1 吉布斯自由能在蒸气压p下产生半径为r的团簇
Tatau Nishinaga，Thermodynamics-for understanding crystal growth[J]，Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 62 (2016) 43–57
文献链接：http://dx.doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2016.04.001
F. Sekerka， W.J. Boettinger， G.B. McFadden，Surface morphologies due to grooves at moving grainboundaries having stress-driven fluxes [J] ，Acta Materialia 61 (2013) 7216–7226
文献链接：http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2013.08.026
热力学第三定律：低温下的相平衡和相图
热力学第三定律的能斯特-普朗克-西蒙表述为：绝对零度（0 K）为物质温度的基本下限，以及测量和计算物质绝对熵的自然原点；热力学平衡中所有物质的熵在T = 0 K时为零，即，S0 = 0独立于压力、外部场或聚集状态；只要处于热力学平衡状态，热力学第三定律可以单独应用于材料的各个方面或子系统，例如，旋转系统、振动和旋转状态等。
在第三定律的早期讨论中，爱因斯坦认为严格的第三定律的表述需要接触物质的量子理论。普朗克对熵的统计解释使用玻尔兹曼的熵描述，断言处于T = 0 K的平衡状态下的各个相位状态是非简并的，对于材料系统或子系统中任何粒子（或准粒子）的组合，即使非常微弱的相互作用，粒子将在T = 0 K处有序，从而产生具有S0的最低能量基态。
西蒙强调热力学系统通常是各种热系统或子系统的复合物，每一个都可以在热力学平衡下单独处理。材料的某些子系统可以在给定的热时间内冷却至0K期间较容易地建立平衡，而其他子系统相对热弛豫而可能无法在低温下达到平衡。根据第三定律，平衡子系统的熵在T = 0 K处消失，而受约束的子系统将残余熵带到0 K，强调第三定律仅适用于热力学平衡中的系统或子系统。对于在T = 0 K的热力学平衡的材料，系统应该由纯相及其混合物和具有零熵的有序相组成。
近几十年来，在计算热力学（Calphad）和理论方法（CVM）的应用方面取得了重大进展，包括所谓的第一原理方法，用于热力学性质建模和计算材料相图。David E. Laughlin等人阐明了热力学第三定律的内容及其在热力学应用于材料科学相平衡中的作用，提出在评估低温相平衡及其热力学性质时应考虑热力学第三定律的约束，这对于预测可能的低温相场和边界以及预测热力学上一致的相图配置是有价值的。
图2 不同相互作用下CVM和蒙特卡罗方法的结果比较
David E. Laughlin， William A. Soffa，The Third Law of Thermodynamics: Phase equilibria and phasediagrams at low temperatures [J] ，Acta Materialia 145 (2018) 49-61
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.11.037
Jose′ P. Abriataa等人指出，对于普通材料，0 K的平衡状态同时满足能量和熵处于最低可能值的两个条件，如对状态变量施加的进化约束所允许的。此外，自由内部状态变量（例如共存相的平衡组成）必须使得它们作为温度函数的平衡值的变化率在0K时为零。
图3 熵、内部能量和表面与第三定律的不可获得性陈述和能斯特陈述不一致
Jose′ Abriataa， David E. Laughlin，The Third Law of Thermodynamics and lowtemperature phase stability [J]，Progress in Materials Science 49 (2004) 367–387
doi:10.1016/S0079-6425(03)00030-6
氢化石墨烯
Kumar等人通过基于密度泛函理论的平面波赝势方法计算了椅子，船和三轮车等三种稳定结构中氢化石墨烯的结构、电子、光学和热学性质。计算了19个参数的值，并首次研究了介电常数，双折射，等离子体能量和德拜温度等四个参数，发现晶格常数、键长、键角、能隙、结合能和原子种群等方面的计算值与试验值一致，对能带结构和状态密度的研究表明C-2p和H-s态在s-p杂化产生能隙方面起重要作用，而这些参数的信息对于在IC设计中选择衬底材料和设计各种线性和非线性光电器件非常重要。
图4 三种不同的结构和Energy-Volume曲线：（a）椅子，（b）船和（c）三轮车
Kumar， R. Santosh， S. Chandra，First-principle calculations of structural， electronic， optical and thermalproperties of hydrogenated graphene [J]，Materials Science & Engineering B 226 (2017) 64–71
文献链接：http://dx.doi.org/10.1016/j.mseb.2017.09.005
Cr-S系统
Minoru Arita等人利用公布的Cr-S系统的蒸汽压力测量值用于确定相关的热力学性质，并采用统计热力学来求得配分函数、相互作用能和自由能，以表征测量中出现的生成相，计算出菱形Cr2S3的生成焓和沿Cr层的Cr-Cr相互作用能，以及在873-1364K之间的相稳定性的变化，通过一种准化学方法揭示了Cr原子在原子层和相邻层之间的偏析。
图5 “Cr3S4”、“Cr2S3”和六方密堆积Cr层中原子的排列
Minoru Arita，Thermodynamics of the Cr–S System [J]，Acta Materialia 53 (2005) 5241–5255
文献链接：http://dx.doi:10.1016/j.actamat.2005.07.037
Pb-Sn系统
Seyed Alireza Etesami等人提出了一套新改进的嵌入式原子方法参数，用来描述Pb-Sn系统的熔点、弹性常数和混合焓等，并利用混合分子动力学/蒙特卡罗模拟计算了Pb-Sn合金的富Sn侧的相图，此外还介绍了Pb-Sn液态合金的结构因素以及与温度相关的热膨胀系数和热容量。
图6 MEAM原子作用势和混合分子动力学/蒙特卡罗模拟
Seyed Alireza Etesami， Michael I. Baskes， Mohamed Laradji， and Ebrahim Asadi，Thermodynamics of Solid Sn and Pb-Sn Liquid Mixtures using Molecular DynamicsSimulations [J]，Acta Materialia (2018)，
doi: https:// doi.org/10.1016/j.actamat.2018.09.036.
自洽的准谐波近似（SC-QHA）
自洽的准谐波近似（SC-QHA）方法用于计算固体在有限温度下的热膨胀和热力学函数等方面具有高效率和高精度，它比传统的QHA方法需要更少的声子计算，并且还便于分析宏观热现象的微观起源，既是一种有效的计算和有用的理论工具，也可以理解实验确定的材料的非谐性质。
Huang等人评估了SC-QHA方法，并将其应用于研究Ca3Ti2O7的热膨胀和热力学，这对于传统的QHA方法来说存在一定的挑战性。通过基于硅，金刚石和氧化铝的SC-QHA方法的效率和准确度校准表明，二阶SC-QHA方法比一阶SC-QHA实施系统更准确，但1st-SC-QHA方法是用于测试密度泛函理论计算中所需的计算参数。
SC-QHA方法可以显著降低各种准谐波热性质的计算开销，特别是当需要考虑大量结构或固体结构复杂时。预计该算法将适用于各种领域，包括氧化，腐蚀，高压物理，铁电体和高通量结构筛选等方面需要温度效应来描述真实性质时，可以扩展到金属和磁性固体，此外，基本的SC-QHA算法可以转移到超出准谐波近似的范围，并减少用于模拟高阶非谐性质的计算开销。
图7 SC-QHA方法的工作流程（左）与传统的QHA方法（右）的比较
Liang-Feng Huang， Xue-Zeng Lu， Emrys Tennessen， James M. Rondinelli，An efficient ab-initio quasiharmonic approach for the thermodynamicsof solids [J]，Computational Materials Science 120 (2016) 84–93，
文献链接：http://dx.doi.org/10.1016/j.commatsci.2016.04.012.
纳米结构生长
自组装纳米结构，例如量子点（QD），量子环（QRs）和纳米线（NW），为了改善它们的物理性质和器件应用，在纳米技术中需要制造具有均匀尺寸，适当形状和规则位置的纳米结构。因此，研究纳米结构的生长过程对于灵活控制纳米结构的自组装和合成过程非常重要。热力学理论作为研究材料生长的通用方法而被用于研究纳米结构的生长。
Li等人综述了纳米结构生长的热力学理论处理、外延生长的QDs、液滴外延生长的QRs，以及VLS机制的NWs等。首先，他们通过自组装外延技术介绍了量子点生长机制的热力学模型，并讨论了量子点的形成、稳定性、形状和位置。其次，通过液滴外延介绍了成核热力学和QRs的生长动力学，并提出了一种基于动力学模型应用QRs形状演化的模拟方法。接着，引入了几种理论工具来解决VLS过程中NW的成核和生长。最后，介绍了热力学处理，包括在纳米结构的温度依赖性生长的统计机械和量子力学模型背景下的热波动等。
图8 （a）Ga和As原子的动力学扩散，（b）具有As环境的Ga液滴的结晶过程
Moriarty P，Nanostructured materials. Rep Prog Phys 2001，64:297–381
文献链接：http://iopscience.iop.org/0034-4885/64/3/201
L. Li， C.X. Wang， G.W. Yang，Thermodynamic theory of growthof nanostructures，Progress in Materials Science 64 (2014) 121–199
文献链接：http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2014.03.002
本文由材料人科技顾问张博士供稿，材料人编辑部编辑。