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如何改变氧化物陶瓷热电材料的物性?

随着能源危机和环境污染的加剧,社会对环保、节能以及能源重复利用的需求在不断增加。日益严重的能源危机和环境问题使高温工业废热的回收利用成为万众瞩目的焦点。在此背景条件下,性能优异的热电材料在电热能的转换上存在着重要的实践应用前景。

什么是热电材料?

热电材料是一种用能来实现热能和电能的直接相互转换的新型功能材料,也是一种新型半导体能源材料,用不同组分的N型和P型热电体可组成的半导体制冷和温差发电装置。1823年发现的塞贝克效应和1934年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的效应提供了理论依据。热电材料具有交叉耦合的热电输送性质,可以组成温差发电器件和半导体制冷装置。

目前关注较多的热电材料有3种:合金半导体、金属固溶体氧化物陶瓷。研究比较多的主要包括过渡金属氧化物和非过渡金属氧化物。比之金属热电材料,氧化物的电导率比较低。

氧化物陶瓷热电材料的优点:

(1)成本低。合成氧化物热电材料的原料来源广,制备工艺工程简单,对设备没有特殊需要。比如无需真空、气氛保护等环节。

(2)耐高温、不易氧化。氧化物材料自身有化学结构稳定的优点,制备的热电材料可以在高温和特殊条件下工作。没有毒性,也不会产生辐射。

因为氧化物热电材料自身的优势特点使得研究人员对其关注,因此加强对氧化物陶瓷热电材料的物性研究,是具有积极现实意义的。经试验表明,为了提高氧化物的导电性能,可以分别掺杂碱金属Na,Li,K;稀土Ce,Nd,Sm,Gd等;碱土金属Ca,Mg,Sr等元素。目前氧化物陶瓷主要采用固相反应合成。

提高氧化物热电材料性能主要有以下途径:

(1)改变热电材料物性以降低热导率。材料的热导率由电子热导率和声子热导率两部分组成。氧化物热电材料要有比较高的电导率,也会限制对材料电子热导率的调节。不过一般氧化物热电材料中电子热导率占总热导率的比较很小。通过调节声子热导率就能调节材料的热导率,从而达到提高材料的热电性能的目的。材料声子热导率与材料内部的声子散射有关。

(2)材料的纳米结构复合化。纳米结构复合化就是在材料中掺入纳米尺寸的杂质相。把氧化物热电材料和纳米杂质复合就能制备具有纳米结构的复合氧化物热电材料。其显著提高材料热电性能的原因在于,利用声子散射效应就可以降低材料的声子热导,同时利用弥散在基体中纳米颗粒的渗流效应与特殊界面效应就能提高材料的电导率。

(3)把氧化物热电材料做成多晶材料。通过这个办法,尽可能降低多晶材料的晶粒尺寸至纳米级尺寸,通过材料低维化来改善材料的输运性能,降低声子热导率,从而提高材料的热电性能。经过计算验证,材料的热导率将随着材料层厚度的降低而降低。多层取向不同的纳米级超晶格的材料会有很高的热电转换效率。由此可见,晶粒细化可以明显降低材料的热导率,低维化也将成为高性能热电材料的发展方向之一。

(4)掺杂修饰材料的能带结构。通过掺杂增大材料带隙与费米能级附近的状态密度,以提高载流子的迁移率和浓度,使载流子处于最佳浓度,增加缺陷对声子的散射,降低热导率,提高热电优值。较大原子量能够降低原子振动频率以及声子热导率,需要尽量选用原子量较大的掺杂剂。

(5)采用元素取代或替代的方法。在氧化物陶瓷材料中,有一些具有高温超导电性,比如铜氧化物的高温超导电性。用元素取代或替换能够衍变生产各种可能具有超导性的复合物。

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